Glasoorgang

Sleutelwoorde
amorf, kristallyn, elastomeer, termoplastiek


Het jy al ooit 'n plastiek emmer of beker oornag buite laat staan in die winter, en gevind dat die emmer heel maklik kraak of breek, makliker as in die somer tyd? Wat jy hier ervaar het is die verskynsel wat bekend staan as die glasoorgang van die polimeer. Hierdie oorgang is iets wat net met polimere gebeur, en is een van die dinge wat polimere uniek maak. Die glasoorgang is basies maar wat dit sê, en daar is 'n spesifieke temperatuur, die sogenaamde glasoorgangstemperatuur, of Tg, wat verskillend is vir elke polimeer. As die polimeer onder hierdie temperatuur afgekoel word, raak dit hard en bros, byna net soos glas. Sekere polimere word bo hulle glasoorgangstemperatuur gebruik, terwyl ander weer onder hulle Tg gebruik word. Harde plastieke soos polistireen en polimetielmetakrilaat word onder hul glasoorgangstemperatuur gebruik, d.w.s. in hulle glasagtige toestand. Beide hierdie polimere se Tg's is ver bokant kamertemperatuur, in die omgewing van 100 oC. Rubber elastomere soos poliisopreen en poliisobutileen word bokant hul Tg's gebruik, d.w.s. in hul rubberagtige toestand waar hulle sag en buigsaam is. Sagte plastieke soos poliëtileen en polipropileen word ook bokant hul Tg's gebruik, in hul rubberagtige toestand.

Amorfe en Kristallyne Polimere

Iets wat duidelik gemaak moet word op hierdie punt is die volgende: Die glasoorgang is NIE dieselfde as om 'n polimeer te smelt nie. Die smelt van 'n polimeer is 'n oorgang wat net in kristallyne polimere voorkom. As 'n polimeer smelt, breek die polimeerkettings uit hul kristalstrukture en word 'n ongeordende vloeistof. Die glasoorgang is 'n oorgang wat met amorfe polimere gebeur; d.w.s. polimere wat se kettings nie gerangskik is in geordende kristalle nie, maar in 'n ongeordende manier gerangskik is, al is die polimeer in die soliede fase.

Maar selfs kristallyne polimere sal amorfe dele hê. Hierdie deel beslaan gewoonlik so tussen 40 en 70 % van die polimeer. Dit is dus waarom dieselfde monster van 'n polimeer beide 'n glasoorgangstemperatuur sowel as 'n smeltpunt kan hê. Maar dit is belangrik dat jy sal weet dat die amorfe deel slegs die glasoorgang ondergaan, en die kristallyne deel slegs smelt.

Slange, slange...

Om te verstaan waarom polimere met geen molekulêre orde hard en bros is onder 'n sekere temperatuur, en sag en buigsaam bo die temperatuur, help dit om te dink aan 'n polimeer in die amorfe toestand asof dit 'n groot kamer vol slange is. Elke slang is 'n polimeerketting. Wel, soos jy seker weet, is slange koudbloedige diere. So, as dit warm is, is die slange gelukkig en aan die beweeg en rondseil (sonder enige probleme) op 'n lukrake ("random") manier.

Maar as dit koud raak beweeg slange nie veel nie. Hulle is stadig en lui sonder hitte, maar sal nog steeds verstrengel wees in mekaar. Maar daar sal maar baie min beweging wees.

As jy nou sou probeer om 'n stootskraper deur so 'n kamer vol slange te ry, kan een van die volgende gebeur. As dit warm is, en die slange is aan die beweeg, sal die stootskraper deur die kamer beweeg en die minimum skade aanrig. Maar as dit koud is, kan een van twee dinge gebeur. Of (1) die slange sal sterker wees as die stootskraper, en die stootskraper sal nie deur die kamer kan beweeg nie, en die slange sal bly lê net waar hulle is; of (2) die stootskraper sal sterker wees as die slange, en hulle stukkend ry sonder dat hulle sal beweeg.

Polimere tree baie dieselfde op. As dit warm is, sal die kettings maklik kan beweeg. So, as jy 'n stuk polimeer vat en dit buig, sal die molekule, wat reeds aan die beweeg is, geen probleem hê om te skuif na nuwe posisies waar die spanning verlig sal word wat jy op hulle plaas nie. Maar as jy 'n polimeer onder sy Tg probeer buig, sal die kettings nie in hulle nuwe posisies kan beweeg om die spanning wat op hulle geplaas word te verlig nie. Daar kan dus twee dinge met die polimeer gebeur, net soos met die slange. Of die kettings sal sterk genoeg wees om die krag wat jy op hulle plaas te kan teenwerk, en dit sal nie buig nie. Of die krag sal te groot wees vir die beweginglose polimeerkettings, en aangesien die kettings nie kan beweeg om die spanning te verlig nie, sal die polimeer monster breek of versplinter in jou hande.

Hierdie verandering in mobiliteit met temperatuur gebeur a.g.v. die verskynsel wat ons "hitte" noem. Dit is egter maar net 'n vorm van kinetiese energie, d.w.s. die energie van voorwerpe in beweging. Verder kan dit ook beskryf word as 'n effek van lukrake beweging van molekules, of hulle nou polimeer molekules is of baie klein molekules. Iets raak "warm" wanneer die molekules baie kinetiese energie het, en baie vinnig rond beweeg. As dinge koud is, beteken dit dat die molekule min kinetiese energie het, en alles beweeg baie stadig rond.

Die presiese temperatuur waar die polimeerkettings hierdie groot verandering in mobiliteit ondergaan hang af van die struktuur van die polimeer. Om te sien hoe 'n klein verandering in struktuur 'n groot verandering in die Tg tot gevolg kan hê, kan ons kyk na die verskille tussen polimetielakrilaat, en polimetielmetakrilaat op die akrilate bladsy.

Twistin' the Night Away

Daar is egter 'n verskil tussen polimere en slange wat ons hier moet bespreek. 'n Slang se liggaam is nie net besig om heen en weer te beweeg nie, maar die hele slang beweeg van een punt na 'n volgende. Dit word tranlasie beweging genoem. As jy in die straat af loop, ondervind jy translasie beweging. Dit is nie onmoontlik vir polimere om translasie beweging te ondergaan nie, maar ondervind dit gewoonlik nie. Maar polimeerkettings beweeg egter heen en weer, amper soos kinders wat in 'n kerk moet sit. Teen die tyd wat ons naby aan die glasoorgangstemperatuur kom, is dit te koud vir die polimeermolekule om enige afstand in enige rigting te beweeg. Die beweging wat 'n polimeer toelaat om bokant sy Tg te beweeg is egter gewoonlik nie translasie beweging nie, maar eerder iets wat beskryf word as lang afstand segmentale beweging. Die polimeerketting in sy geheel mag dalk nêrens heen beweeg nie, maar segmente van die ketting kan rond beweeg, heen en weer swaai en draai, amper soos 'n groot kurktrekker. 'n Mens kan ook dink aan 'n polimeer monster asof dit 'n klomp mense op 'n dansbaan is. Elke liggaam bly maar min of meer op dieselfde plek (as hulle nou nie begin langarm dans nie!), maar verskeie arms en bene verander gereeld van posisie. As die temperatuur egter onder die Tg daal, is die partytjie vir die polimeer oor, en die lang afstand segmentale beweging kom tot stilstand. As hierdie beweging stop, het die glasoorgang plaasgevind, en verander die polimeer van 'n sagte en buigsame materiaal na 'n harde en bros materiaal.

Kyk weer!

Net om seker te maak dat dit nou alles duidelik is, is daar 'n film wat wys wat gebeur met polimeerkettings by hul glasoorgangstemperatuur. Kliek hier om daarna te kyk.

Probeer dit gerus self!

Laat jou lektor / onderwyser vloeibare stikstof klas toe bring. Gooi van die stikstof oor in 'n "styrofoam" bekertjie, en gooi 'n paar voorwerpe wat van polimere gemaak is (soos rekkies of plastiek banksakkies) in die stikstof. Wel, aangesien die vloeibare stikstof ietwat koel is, sal dit die voorwerpe tot onder hulle glasoorgangstemperature afkoel. As jy nou so 'n rubber rekkie sou probeer buig, sal dit in klein stukkies breek (wees net versigtig vir die koue voorwerpe!). Die rekkie sal breek omdat dit ver onder sy glasoorgangstemperatuur is.

Die meet van die Tg

As jy wil weet hoe 'n mens beide smeltpunte en Tg's meet, sowel as latente smeltwarmtes, en veranderinge in hitte kapasiteit, gaan gerus na die blad oor die tegniek van differensiële skandeer kalorimetrie toe.

Wat volgende?

As jy nog wil weet van die interessante ding glasoorgang, lees gerus die volgende:

Verander die Tg

Partykeer het 'n polimeer 'n Tg wat hoër is as wat ons dit wil hê. Wel, al wat ons doen is om 'n plastiseerder in te sit. Dit is 'n klein molekule wat tussen die polimeerkettings sal in beweeg, en die kettings weg hou van mekaar af. Die verhoog die vrye volume van die polimeer, en die kettings kan maklik verby mekaar gly. En as die kettings maklik verby mekaar kan gly, sal hulle nog kan rond beweeg by laer temperature as wat moontlik sou wees sonder die plastiseerder. Op so 'n wyse kan die Tg van die polimeer verlaag word, en sal die dit sagter en makliker wees om mee te werk.

En as jy gewonder het hoe hierdie klein plastiseerder molekules lyk, kyk gerus hier onder:

Het jy al ooit geruik hoe 'n nuwe kar ruik? Wel, dit is die reuk van plastiseerders wat uit die plastiek aan die binnekant van die kar verdamp. As genoeg van die plastiseerders sou verdamp, sal die instrumentpaneel ("dashboard") nie meer plastiseerders bevat nie. Die Tg van die polimere sal styg tot bo kamertemperatuur, en die hele paneel sal bros raak en begin kraak.

Glasoorgang vs. Smelt

Sleutelwoorde:
eerste orde oorgang, hitte kapasiteit, tweede orde oorgang

Dit is maklik om te dink aan die glasoorgang asof die polimeer sou smelt. Maar dit is nie die regte manier om dit te beskou nie. Daar is heelwat belangrike verskille tussen die glasoorgang en die smelt van 'n polimeer. Soos vroër gesê, is dit net kristallyne polimere wat smelt, terwyl net amorfe polimere 'n glasoorgang ondergaan. Polimere sal baie maal beide amorfe en kristallyne domeine bevat, en so 'n monster sal dus beide 'n smeltpunt sowel as 'n Tg toon. Maar die kettings wat smelt is nie die kettings wat die glasoorgang ondergaan nie.

Daar is 'n verdere groot verskil tussen smelt en die glasoorgang. As jy 'n kristallyne polimeer teen 'n konstante tempo verhit, sal die temperatuur teen 'n konstante tempo verhoog. Die hoeveelheid hitte benodig om die temperatuur van een gram polimeer met een graad Celsius te laat styg, staan bekend as die hitte kapasiteit.

Soos die temperatuur verhoog, sal die polimeer sy smeltpunt bereik. As dit gebeur sal die temperatuur konstant bly vir 'n rukkie, alhoewel jy nog hitte by die polimeer voeg. Dit sal konstant bly totdat die hele polimeer gesmelt het. Die temperatuur van die polimeer sal dan weer begin toeneem. Die verhoging in temperatuur sal vir 'n tydjie stop, aangesien die die smeltproses energie benodig. Al die energie wat jy toevoeg tot 'n kristallyne polimeer by sy smeltpunt word gebruik vir die smeltproses, en niks word gebruik om die temperatuur te verhoog nie. Hierdie word die latente smeltwarmte genoem. (Die woord latent beteken versteekte.)

Sodra die polimeer eers gesmelt het, sal die temperatuur weer begin styg, maar nou stadiger as voorheen. Die rede hiervoor is dat die gesmelte polimeer 'n hoër hitte kapasiteit het as die soliede kristallyne polimeer, en kan dus meer hitte absorbeer as voorheen om dieselfde styging in temperatuur tot gevolg te hê.

Twee dinge gebeur dus as 'n kristallyne polimeer smelt. Dit absorbeer 'n sekere hoeveelheid hitte, die latente smeltwarmte, en dit ondergaan 'n verandering in hittekapasiteit. Enige verandering wat deur hitte teweeg gebring word en 'n verandering in hitte kapasiteit tot gevolg het (of dit nou smelt of vries, verdamping of kondensasie is), word 'n eerste orde oorgang genoem.

Maar as jy 'n amorfe polimeer verhit tot by sy Tg, gebeur daar iets heeltemal anders. As jy dit verhit, styg die temperatuur. Dit tempo word vasgestel deur die hittekapasiteit van die polimeer, net soos voorheen. Iets anders gebeur egter as die Tg bereik word. Die temperatuur hou nie op om te styg nie. Daar is geen latente oorgangswarmte nie, en die temperatuur hou aan met op gaan.

Maar die temperatuur styg nie teen dieselfde tempo as voorheen nie. Die polimeer ondergaan wel 'n toename in hitte kapasiteit wanneer dit die glasoorgang ondergaan. Aangesien die glasoorgang 'n verandering in hitte kapasiteit tot gevolg het, maar latente warmte nie hierby betrokke is nie, word so 'n oorgang 'n tweede orde oorgang genoem.

Dit mag dalk help om na 'n paar grafieke te kyk. Dit toon die hoeveelheid hitte wat tot die polimeer toegevoeg word op die y-as, en die temperatuur verkry met 'n spesifieke hoeveelheid hitte op die x-as.

Die grafiek aan die linkerkant toon aan wat sal gebeur as jy 'n 100% kristallyne polimeer sal verhit. Die grafiek is nie kontinu nie. Die onderbreking wat jy sien is die smeltpunt. By daardie onderbreking word 'n klomp ekstra energie in die sisteem gevoeg sonder dat die temperatuur enigsins verander. Dit is die latente smeltwarmte. Die helling is ook heelwat styler na die smeltpunt. Die helling hier gee die hitte kapasiteit, en die toename in gradiënt dui dus 'n toename in hitte kapasiteit aan bo die smeltpunt.

Maar op die grafiek aan die regterkant, wys wat sal gebeur met 'n polimeer wat 100 % amorf is. Daar is geen breek nie, en al wat gesien word is 'n toename in die gradiënt van die helling. Dit beteken dus dat die hitte kapasiteit van die polimeer toeneem. Ons sien dus 'n verandering in hitte kapasiteit by die Tg, maar geen breuk soos by die vorige grafiek nie. Daar is dus geen latente warmte by die glasoorgang betrokke nie.

So, hier is dus 'n duidelike onderskeiding tussen 'n eerste orde oorgang soos 'n smeltpunt, en 'n tweede orde oorgang soos die glasoorgang.

Hoe kry jy 'n hoë Tg Polimeer?

Ons weet nou al dat sekere polimere hoë Tg's het, en ander lae Tg's het. Die vraag wat egter tot nou toe nog nie gevra is nie, is hoekom? Wat veroorsaak dat een polimeer se glasoorgang by 100 C is, en 'n ander s'n by 500 C is?

Daar is 'n baie eenvoudige antwoord vir hierdie vraag: Dit word bepaal deur hoe maklik die kettings kan beweeg. 'n Polimeerketting wat redelik maklik kan beweeg sal 'n baie lae Tg hê, terwyl 'n polimeer met kettings wat nie so maklik kan beweeg nie 'n hoë Tg sal hê. Dit maak seker sin. Hoe makliker 'n polimeer kan beweeg, hoe minder hitte sal veroorsaak dat die kettings begin beweeg en uit hul star glasagtige toestand kan beweeg na 'n sagte rubberagtige toestand.

Wel, dan is die volgende vraag seker die volgende...

Wat laat een polimeer makliker rond beweeg as 'n ander?

Daar is verskeie dinge wat die mobiliteit van 'n polimeerketting beinvloed. Hulle is die volgende:

Ruggraat buigsaamheid

Hierdie is sekerlik die mees belangerikste faktor om te onthou. Hoe meer buigsaam die ruggraatketting is, hoe beter sal die polimeer kan beweeg, en hoe laer sal die Tg wees. Kom ons kyk na 'n paar voorbeelde. Die heel beste voorbeeld is sekerlik die silikone. Die een wat ondersoek sal word is polidimetielsiloksaan.

Hierdie ruggraatketting is so buigsaam dat polidimetielsiloksaan 'n Tg van -127 C het! Die ketting is so buigsaam dat dit 'n vloeistof is by kamertemperatuur, en word selfs gebruik om sjampoes en opknappers te verdik.

En nou vir iets aan die ander kant van die spektrum, polifenileensulfoon.

Hierdie ruggraatketting is sommer net hard, star en reguit! Dit is so rigied dat dit nie eens 'n Tg het nie! Hierdie polimeer kan jy tot oor 500 C warm maak, voordat eens 'n glasoorgang ondergaan. Om hierdie polimeer enigsins prosesseerbaar te maak, moet ons buigbare groepe in die ruggraat in bou. Etergroepe werk gewoonlik baie goed.

Polimere soos hierdie word poliëtersulfone genoem, en die etergroepe bring die Tg van hierdie polimeer af na 'n meer aanvaarbare 190 oC.

Sygroepe Deel I:
Vishoeke en ankers

Sygroepe kan 'n baie groot effek hê op kettingmobiliteit. Selfs 'n klein sygroep kan as 'n "vishoek" optree, en aan enige nabygeleë molekule haak as die polimeerketting 'n kurktrekker draai wil uitvoer. Sygroepe haak ook aan mekaar vas as die kettings oor mekaar wil gly.

Een van die beste sygroepe wat 'n mens kan gebruik as jy 'n hoë Tg wil hê, is die adamantielgroep. Hierdie sygroep word verkry van 'n verbinding met die naam adamantaan.


Kliek op adamantaan om dit in 3D te sien.

'n Groot groep soos hierdie is baie meer as net 'n vishoek wat aan alles vashaak en die ketting verhinder om te beweeg. Hierdie brokstuk is so groot dit is sommer 'n regte bootsanker! Dit haak nie net aan ander kettings in die omgewing vas nie, maar net omdat dit so swaar is laat dit die polimeerketting baie stadig beweeg. Om te sien hoeveel dit die Tg affekteer, kyk net na die twee poliëterketone, een met adamantaangroepe as sygroepe, en die ander daar sonder.

Die Tg van die boonste polimeer is al 'n aanvaarbare 119 C, terwyl die adamantielgroep dit laat styg tot 225 C.

Sygroepe Deel II:
Beweegruimte

Maar 'n groot bonkige sygroep kan ook die Tg verlaag. Die rede hiervoor is dat die groot groepe verhinder dat die kettings te naby aan mekaar kan pak. Hoe verder hulle dus van mekaar af is, hoe makliker kan hulle beweeg. Dit verlaag die Tg, op baie dieselfde manier as wat 'n plastiseerder sal doen. 'n Ander manier om dit te sê is dat die vrye volume van die polimeer toegeneem het. In die algemeen is dit waar dat hoe groter die vrye volume, hoe laer is die Tg. Dit word hier geïllustreer met 'n reeks metakrilaat polimere:

Daar is 'n duidelike verlaging elke keer as die sy alkielgroep ketting met een koolstofatoom verleng word. Ons begin by 120 C met polimetielmetakrilaat, en teen die tyd wat ons eindig by polibutielmetakrilaat, het die Tg geval tot net 20 C, naby aan kamertemperatuur.


Terug na die Vlak Drie Kaart


Terug na die Macrogalleria Indeks


Kopiereg Voorbehou ©1995,1996 | Department Polimeerwetenskap | Universiteit van Suid-Mississippi