Emulsion Polymerization

Palabras claves
emulsión, jabón
por Dennis Parrish

La definición de emulsión es: "Una suspensión coloidal estable como por ejemplo la leche, constituida por un líquido inmiscible disperso y retenido en otro líquido por una sustancia llamada emulsificante".

Para comprender la polimerización por emulsión y los emulsificantes, primero debemos entender cómo actúa un jabón. ¡Sí, el jabón! Si ya lo sabe y tiene la receta de la abuela para hacer lejía, haga clic aquí para saltar a la parte de polimerización por emulsión. Si es curioso, entonces ¡siga leyendo!

El Trabajo Sucio del Jabón

Las moléculas de jabón sufren un trastorno de personalidad múltiple, aunque sus personalidades duales son siempre aparentes. Un jabón, o surfactante, como se le dice en las polimerizaciones por emulsión, posee dos extremos de distinta solubilidad. Un extremo, denominado cola, consiste en una larga cadena hidrocarbonada soluble en compuestos orgánicos, no polares. El otro, llamado cabeza, a menudo es una sal de sodio o potasio, soluble en agua. La sal soluble en agua puede ser la sal de un ácido carboxílico o ácido sulfónico. El término técnico para la exhibición química de "personalidades duales" es anfipático.

Una sola molécula de jabón no representa mucha utilidad para usted. Pero cuando tenemos una gran cantidad de ellas, comienzan a suceder cosas verdaderamente curiosas. A una dada concentración en agua, las moléculas de jabón se aglomeran para formar micelas. Los científicos tienen un término apropiado (aunque no original) para ésto, que es concentración micelar crítica, o CMC. No deje que los científicos lo engañen: las micelas simplemente se divierten, ordenando sus colas hacia adentro.

Cualquier suciedad, ya sea grasa o mugre que usted pueda tener en sus manos, es principalmente de origen orgánico y se ve así:

Cuando usted se lava las manos con agua jabonosa, comienza la divertida fiesta. La jubilosa partícula de suciedad, salta justo hacia el medio, donde se encuentra muy contenta. No desea salir, de modo que permanece disuelta en las colas orgánicas de la micela.

Por lo tanto, la suciedad queda disuelta en la micela, la micela queda disuelta en agua y... ¡Ya está! Con copiosas cantidades de agua, usted puede eliminar todo por el drenaje de la pileta.

Aguafiestas

Ahora le hacemos una pregunta: ¿Porqué es difícil bañarse en el mar?

Finalmente... Polimerización en Emulsión

En una polimerización en emulsión, el jabón o surfactante es disuelto en agua hasta alcanzar la concentración micelar crítica (CMC). El interior de la micela provee el lugar necesario para la polimerización. Luego se agregan un monómero (como el estireno o el metacrilato de metilo) y un iniciador radicalario soluble en agua y toda la mezcla se sacude o se agita. Las polimerizaciones en emulsión siempre se realizan por medio de radicales libres. Los extremos aniónicos y catiónicos de las cadenas serán rápidamente saciados por el agua. El producto de una polimerización en emulsión recibe el nombre de látex; ¿no le suena el término "pintura al látex"?

Ubicación, Ubicación, Ubicación

Una vez que pusimos todo en el reactor, el monómero puede encontrarse en tres lugares distintos. Para empezar, puede estar formando grandes gotas que flotan sin rumbo en el agua. En segundo lugar, alguna porción podría estar disuelta en agua, pero es poco probable. Recuerde que los monómeros orgánicos como el estireno y el metacrilato de metilo son hidrofóbicos. Por último, el monómero puede encontrarse en las micelas, que es exactamente lo que queremos. Ahora volvamos a la definición al comienzo de esta página. El líquido inmiscible es el monómero hidrofóbico, el líquido madre es el agua y el emulsificante es el jabón.

Iniciación y Polimerización

La iniciación tiene lugar cuando un fragmento de iniciador migra hacia una micela y reacciona con una molécula de monómero. Comúnmente se emplean iniciadores solubles en agua como los peróxidos y persulfatos (lo cual también impide la polimerización en las grandes gotas de monómero). Una vez que comienza la polimerización, la micela es considerada como una partícula. Las partículas poliméricas pueden crecer hasta pesos moleculares extremadamente elevados, especialmente si la concentración de iniciador es baja. Eso hace que la concentración de radicales y la velocidad de terminación también sean bajas. A veces se adiciona a la mezcla un agente de transferencia de cadena para impedir que el peso molecular sea demasiado alto.

Propagación

Prosiguiendo con la polimerización, el monómero migra desde las grandes gotas que forma hacia las micelas. En promedio, existe un radical por micela. Debido a ésto, no existe mucha competencia por el monómero entre las cadenas en crecimiento de las partículas, por lo tanto éstas crecen a pesos moleculares casi idénticos y la polidispersidad es muy cercana a uno. En las polimerizaciones por emulsión, prácticamente todo el monómero es consumido, lo cual quiere decir que el látex puede ser usado sin purificación. Esto es importante para pinturas y revestimientos. Sólo hay que agregarle color al látex, envasarlo en una lata y ya estará listo para ser usado.

Este es el aspecto ingenioso de la polimerización por emulsión: cada micela puede considerarse como una polimerización en mini-masa. A diferencia de las tradicionales polimerizaciones en masa, no existe monómero residual sin reaccionar y no se forman "puntos calientes". En las polimerizaciones en masa (es decir, sólo el monómero y el iniciador, sin solvente) los puntos calientes causan degradación y decoloración y la transferencia de cadena ensancha la distribución de pesos moleculares. A veces un incremento de la temperatura puede hacer que la velocidad de polimerización se incremente en forma explosiva. En cambio el agua actúa aquí como un dispersante del calor para todos estos mini-reactores, ¡impidiendo que exploten! Los piromaníacos no emplean polimerizaciones en emulsión.

Peso Molecular

Esto también en sorprendente: La velocidad de polimerización es la misma que la velocidad de desaparición del monómero, el cual desaparece más rápido cuando existen más partículas. Para que existan más partículas debe haber más micelas. Si se incrementa la concentración de jabón, obtendremos más micelas. Pero supongamos que la concentración de iniciador no se modifica. En ese caso, tendremos más partículas y menos radicales. Lo cual significa que el número de radicales por micela cae por debajo de uno. En otras palabras, la velocidad de terminación será baja, ya que hay menos radicales. Y el resultado final es que ¡disminuyendo la concentración de iniciador se incrementa el peso molecular y la velocidad de polimerización! Esto es exactamente lo contrario a las polimerizaciones en masa y en solución. Para incrementar la velocidad de polimerización en estos casos, debemos aumentar la temperatura o la concentración de iniciador, con lo que logramos un incremento en la velocidad de terminación y una disminución en el peso molecular.

Hablando en Términos Prácticos

Suena interesante, ¿pero sirve para algo? Seguro que sí. El poli(acetato de vinilo), el policloropreno, los polimetacrilatos, el poli(cloruro de vinilo), la poliacrilamida y los copolímeros de poliestireno, polibutadieno y poliacrilonitrilo se obtienen comercialmente por polimerización en emulsión.

¡Felicitaciones!

Usted ha recorrido un largo trecho para llegar hasta aquí, a menos, claro, que haya salteado hasta el final para ver si había algo interesante en esta sección. Bien, el esfuerzo ahora se compensa con esta tabla útil y sencilla de descifrar, que expone lo bueno y lo malo.

Proceso de Polimerización Lo Bueno Lo Malo
En Masa Sólo está presente el monómero - no hay adiciones extras, Altos pesos moleculares Puntos calientes, Alta viscosidad, Presencia de monómero residual sin reaccionar
En Solución Fácil control de la temperatura, Control del peso molecular Debe eliminarse el solvente, Transferencia de cadena al solvente
En Emulsión Reacciona todo el monómero, El látex se emplea sin purificación, Térmicamente controlable, Se pueden obtener materiales con baja Tg, Baja viscosidad La presencia del surfactante puede causar sensibilidad al agua

Referencias y Lectura Avanzada

Odian, G., "Principles of Polymerization" 3rd Ed., John Wiley and Sons, Inc., New York, 1991.

Rosen, S.L., "Fundamental Principles of Polymeric Materials" 2nd Ed., John Wiley and Sons, Inc., New York, 1993.


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