Sleutelwoorde:
kompleks,
ligand
Metalloseen polimerisasie is besig om groot veranderinge in die plastiekindustrie tot gevolg te hê. Dit is so aangesien dit die heel beste ding is wat met viniel polimere gebeur het sedert die ontdekking van Zieglar-Natta polimerisasie. So wat maak hierdie reaksies dan nou so spesiaal? Wel, een van die redes is dat metalloseen katalise polimerisasie laat jou toe om poliëtileen te maak wat koëls kan stop! Hierdie nuwe poliëtileen is beter as Kevlar vir die maak van koëlvaste baadjies. Dit is moontlik aangesien dit 'n baie hoër molekulêre gewig polimeer lewer as wat 'n mens kan maak m.b.v. die Ziegler-Natta resep. Hoe hoog, wonder jy dalk. Tot so hoog as 6 of 7 miljoen!
Daar is egter meer ter sprake hier. Die metode is ook goed vir die maak van polimere van baie spesifieke taktisiteite. Kondisies kan so gekies word om isotaktiese of sindiotaktiese polimere te lewer, afhangende van wat jy sou verkies.
Glad nie sleg nie!
Die vraag is egter nou.
Wat is 'n metalloseen?
Wel, dit is 'n positief gelaaide metaalioon wat lê tussen twee negatief gelaaide siklopentadiëniel anione.
So wat is 'n siklopentadiëniel anioon?
Wel, 'n siklopentadiëniel anioon word gemaak van 'n molekuul met die naam van siklopentadiëen. En hier onder is 'n figuur van so 'n molekuul:
Jy mag dalk gesien het dat die een koolstofatoom twee waterstowwe het,terwyl die ander slegs een het. Hierdie twee waterstowwe is suur, wat beteken hulle sal baie maklik verwyder word as protone. As dit gebeur sal hulle hulle bindingselektrone agter los. Dit beteken dan dat die koolstof met 'n ekstra paar elektrone sit.
Wel, die sikolpentadiëen molekule laat nie op hom wag om hierdie ekstra elektrone te gebruik nie. Sien jy die twee dubbelbindings in die molekule? Elkeen van hulle het twee elektrone, wat 'n totaal van 4 maak. Plus die twee ekstra elektrone op die koolstof wat die waterstowwe verloor het, dan het ons ses.
Dit is baie belangrik. Ses elektrone in 'n ring molekule sal hierdie ring aromaties maak. En as jy genoeg kan onthou van jou organiese chemie, sal jy weet wat dit beteken. Waarop dit neerkom is dat hierdie ring in sy anioniese vorm baie stabiel sal wees.
Die siklopentadiëniedione het 'n lading van -1, so as 'n katioon soos Fe met 'n 2+ lading in die omgewing is, sal die anione 'n toebroodjie met die yster vorm. So 'n yster toebroodjie word 'n ferroseen genoem.
Soms sal 'n metaalioon met 'n groter lading betrokke wees, soos bv. zirkonium met 'n lading van 4+. Om die lading te balanseer, sal die zirkonium met twee chloried ione (-1 elk) verbind, om weer op die einde 'n neutrale verbinding te lewer.
Zirkonosene is 'n bietjie anders as ferroseen. Daardie twee ekstra ligande, die chlooratome, beslaan ekstra spasie. Dit is moeilik om tussen die twee siklopentadiëniel ringe in te pas. So, om daardie ekstra bietjie ruimte te verskaf, sal die ringe teen 'n hoek ten opsigte van mekaar georiënteer wees.
Dit laat die verbinding byna soos 'n mosselskulp lyk. Dit gee dan aan die twee chlooratome die nodige spasie. Kyk gerus na die figuur hier onder:
Soos jy kan sien, word die siklopentadiëniel ringe as dik swart reguit lyne gewys, elkeen parallel tot die ander in die ferroseen, maar met 'n hoek in die sirkonoseen. Hierdie oriëntasie vind plaas as die metalloseen meer ligande het as net die twee cp ringe.
Ons kan van die afgeleides van bis-chlorozirkonoseen gebruik vir die maak van polimere. Neem as voorbeeld:
Dit verskil van die bis-chlorozirkonoseen aangesien die twee cp ringe 'n ses-koolstof aromatiese ring daaraan verbind het (in rooi). Hierdie twee-ring sisteem waar 'n cp ring aan 'n fenielring verbind is, word 'n indeniel ligand genoem. Verder is daar ook 'n etileenbrug (in blou) wat die bo en onderkante van die cp ringe verbind. Hierdie twee eienskappe maak van hierdie katalis 'n uitstekende keuse as dit kom by die vervaardiging van isotaktiese polimere. Sien, die massiewe indenielligande, wat in teenoorgestelde rigtings wys, stuur die monomere op so 'n manier dat as hulle reageer, daar slegs isotaktiese polimere vervaardig kan word. Die etileenbrug hou die indenielringe op hulle plek. Sonder die brug sou die ringe kon skanier, en dalk nie bly wys het in die regte rigting vir die maak van isotaktiese polimere nie.
Die Polimerisasie
Ons het nou gepraat oor wat 'n metalloseen is, en 'n bietjie oor hoe hulle polimere van 'n spesifieke taktisiteit kan maak. Maar ons het nog nie eintlik regtig gepraat oor hoe presies die polimerisasie werk nie.
Om te kry dat die zirkonoseen kompleks 'n polimerisasie kataliseer, moet ons eers 'n bietjie MAO byvoeg. Wel, dit het niks met die Chinese diktator Mao Zedong uit te waai nie. MAO staan egter vir metielalumoksaan. En MAO is self 'n polimeer met 'n struktuur wat as volg lyk:
Dit is 'n ongewone polimeer, aangesien dit metaalatome in sy ruggraat het.
Maar ons is meer geïnteresseer in wat dit doen as wat dit is. As ons 'n klein bietjie hiervan (en 'n klein bietjie beteken omtrent 'n honderdste na 'n tiende van 'n persent van die hoeveelheid katalis) by die reaksiemengsel voeg sal die volgende gebeur. Die MAO gaan die chlooratome van die zirkonoseen vervang met van sy metielgroepe. Die chlooratome is labiel, d.w.s. hulle sal baie maklik van die zirkonoseen afval. Die katalis sal dan nou so lyk:
Selfs die metielgroepe kan ook afval. As een van hulle afval, dan kry ons 'n kompleks wat as volg lyk:
Jy sal kan sien dat die positief gelaaide zirkonium word gestabiliseer a.g.v. die elektrone van die koolstof-waterstof binding wat gedeel word met die zirkonium. Dit word 'n a-agostiese assosiasie genoem. Maar steeds het die zirkonium 'n tekort aan elektrone. Dit het meer net as die agostiese assosiasie nodig om aan al sy behoeftes te voorsien. En dit is hier waar die olefien monomeer in die prentjie kom. Neem byvoorbeeld 'n alkeen soos propileen. Sy koolstof-koolstof dubbelbinding het elektrone om te deel. So dit deel dan, tot tyd en wyl, 'n paar elektrone met die zirkonium.
Maar kompleksering is 'n baie meer ingewikkelde proses, nie naastenby so eenvoudig so wat hierdie figuur voorstel nie. As jy reeds weet hoe dit werk, kan jy reguit aangaan na die volgende seksie oor polimerisasie. Of lees gerus hier verder oor hoe kompleksering werk.
Alkeen-metaal komplekse
Dinge begin nou regtig interessant raak. Kom ons neem aan 'n vinielmonomeer, soos byvoorbeeld propileen. Kom ons kyk na die koolstof-koolstof dubbelbinding van die monomeer om sy kompleksering beter te verstaan. 'n Koolstof-koolstof dubbelbinding bestaan uit 'n s binding en 'n p binding. Ons gaan nou die p binding van naderby beskou.
As jy na die figuur kyk, sal jy sien die p-binding bestaan uit twee p-orbitale. Een is die p-bindende orbitaal (in blou), en die ander is die p-antibindende orbitaal (in rooi). Die p-bindende orbitaal het twee lobbe tussen die koolstofatome, en die p-antibindende orbitaal het vier lobbe, wat almal weg wys van die twee koolstofatome. Gewoonlik sal 'n paar elektrone in die p-bindende orbitale bly. Die p-antibindende orbitale se energie is te hoog, so onder normale omstandighede is hulle leeg.
Kom ons kyk weer 'n bietjie na zirkonium. Die voorstelling hier onder wys zirkonium en twee van sy d-orbitale. Ons wys egter net twee op hierdie stadium, om dinge makliker verstaanbaar te maak.
Een van die d-orbitale wat hier gewys word is leeg. Dit word aangedui deur die groen lobbe. Die pienk lobbe is een van die gevulde orbitale. Die leë orbitaal gaan 'n elektronpaar soek, en weet presies waar om dit te kry. Dit weet dat die alkeen se p-bindende orbitaal 'n paar het wat gedeel kan word. So kom die alkeen se p-bindende en die zirkonium se d-orbitaal bymekaar, en deel 'n elektronpaar.
Maar sodra hulle oorvleuel, kom die ander d-orbitaal baie naby aan die leë p-antibindende orbitaal. En dan deel die
d-orbitaal en die p-antibindende orbitaal ook 'n elektronpaar.
Hierdie addisionele deel van 'n elektronpaar maak die kompleks baie sterker. Die kompleksering tussen die alkeen en die zirkonium maak die sisteem gereed vir die volgende stap in die polimerisasie.
Die Polimerisasie
Hoe presies die kompleks, wat gevorm word tussen zirkonium en die propileen, werk, is gekompliseerd. Maar, om dinge te vereenvoudig, sal ons die sisteem net voorstel soos dit aan die begin gedoen is:
Hierdie kompleks stabiliseer die zirkonium, maar dit kan ongelukkig nie so bly nie. Wanneer hierdie kompleks vorm, sal dit herrangskik om in 'n nuwe vorm in. Die volgende ding wat gebeur is dat daar 'n hele paar elektronpare rondgeskuif gaan word. Die elektrone in die zirkonium-metielkoolstof binding skuif, om 'n binding tussen die metielkoolstof en een van die propileenkoolstowwe te vorm. Intussen sal die elektronpaar wat die alkeen-metaal kompleks gevorm het, skuif om 'n volwaardige binding tussen die zirkonium en die ander propileenkoolstof in te stel.
Soos jy kan sien in hierdie figuur, vind hierdie veranderinge plaas via 'n vierlid oorgangstoestand. Verder is dit ook duidelik dat die zirkonium eindig presies waar dit begin het, met 'n tekort aan 'n ligand, maar met 'n agostiese assosiasie met 'n C-H-binding van die propileenmonomeer.
Siende dat ons dan terug is waar ons begin het, sal 'n volgende monomeer nader kom, en net soos die eerste een reageer.
Die propileen koördineer met die zirkonium ... en die elektrone skuif rond:
As dit alles afgehandel is, is daar 'n tweede propileenmonomeer toegevoeg aan die ketting. Ons verky nou 'n isotaktiese polimeer, met die metielgroepe almal aan dieselfde kant van die polimeerketting. Soos jy dalk sou kon voorspel, sal die volgende monomeer wat reageer, met die zirkonium komplekseer aan dieselfde kant as die eerste. Die rigting waaruit die monomere die zirkonium benader wissel met elke monomeer wat bygevoeg word.
So, hoe kry ons isotaktiese polimere? Kom ons kyk na die katalis en 'n inkomende propileenmonomeer. Die propileenmonomeer benader altyd die katalis met sy metielgroep wat weg wys van die indenielligand.
As die metielggroep na die indenielligand gewys het, sou die twee met mekaar gebots het, en die propileen verhoed het om naby genoeg aan die zirkonium te kom om 'n kompleks te vorm. So dit is dus net as die metielgroep weg van die indenielligand wys dat die propileen kan komplekseer met die zirkonium.
As die tweede monomeer bygevoeg word, moet dit die sisteem van die ander kant benader, en sal sodoende sy metielgroep weg wys van die indenielring:
Die metielgroep wys egter hier op, eerder as af. Die rede hiervoor is dat die tweede propileen van die teenoorgestelde kant as die eerste kom, en dat dit in 'n teenoorgestelde rigting georïenteer moet wees vir die metielgroepe om aan dieselfde kant van die ketting te eindig.
As hierdie katalis dan nou isotaktiese polipropileen gee, watter tipe katalis sal sindiotaktiese polipropileen lewer?
Het jy dit dalk al self uitgewerk? Wel, 'n katalis soos hierdie een hier onder, soos ondersoek deur Ewen en Asanuma, sal die werk kan doen:
Jy behoort self te kan verklaar hoe 'n mens 'n sindiotaktiese polimeer van heirdie katalis sou kry. Opeenvolgende monomere benader van verskillende kante van die katalis, maar hulle metielgroepe wys altyd op. Op hierdie wyse beland die metielgroepe aan alternerende kante van die polimeerketting.
Kopiereg Voorbehou ©1995,1996
|
Department Polimeerwetenskap
|
Universiteit van Suid-Mississippi
Terug na die Vlak Vier Kaart