POLIMERIZZAZIONE RADICALICA VINILICA

Parole chiave legame covalente, radicale libero

Una delle reazioni più diffuse ed utili per ottenere i polimeri è la polimerizzazione radicalica. Viene utilizzata per ottenere polimeri dai monomeri vinilici, ossia da piccole molecole contenenti i doppi legami carbonio-carbonio. Tra i polimeri ottenuti con la polimerizzazione radicalica abbiamo: polistirene polimetilmetacrilato, polibutadiene, polivinilacetato polietilene ramificato. Ok, come introduzione può bastare. Cos'è questa reazione, e come avviene?

La molecola indicata dalla freccia è lo stesso perossido di benzoile che elimina i brufoli dei teenagers e trasforma gli adolescenti pieni di angoscia in giovani cittadini, famosi, felici ed attraenti, almeno così dice la pubblicità

L'intero processo inizia con una molecola denominata iniziatore. Si tratta di una molecola come il perossido di benzoile o 2,2'-azo-bis-isobutirronitrile (AIBN). La particolarità di queste molecole è quella di avere una misteriosa abilità di scindersi in modo insolito. Quando si dividono, la coppia di elettroni del legame che viene spezzato si separa. E' una cosa insolita poiché gli elettroni amano rimanere accoppiati non appena possibile. Quando si verifica questa scissione, rimangono due frammenti della molecola originaria , denominati frammenti di iniziatore, ognuno dei quali ha una coppia di elettroni spaiati. Le molecole come questa, con elettroni non accoppiati vengono dette radicali liberi.

Per vedere la reazione di formazione dei radicali dall'AIBN, cliccate qui

Questi elettroni non sarannomolto contenti di essere soli e vorranno comunque accoppiarsi. Se riescono a trovare un QUALSIASI elettrone per accoppiarsi, lo fanno. Il doppio legame carbonio-carbonio in un monomero vinilico come l'etilene ha una coppia di elettroni che viene facilmente attaccata dal radicale libero. L'elettrone non accoppiato, quando si avvicina alla coppia di elettroni non può che rubarne uno alla stessa coppia per pareggiare il suo. Questa nuova coppia di elettroni forma un nuovo legame chimico tra il frammento di iniziatore e uno degli atomi di carbonio del doppio legame della molecola di monomero. Questo elettrone, non avendo altro posto dove andare, si associa con l'atomo di carbonio che non è legato al frammento di iniziatore. E questo, come vedete, ci riporta alla situazione iniziale, infatti abbiamo un nuovo radicale libero quando l'elettrone non accoppiato ricade su quell'atomo di carbonio. L'intero processo, la scissione dei legami della molecola di iniziatore per formare i radicali, seguito dalla reazione del radicale con una molecola di monomero viene detta fase di inizio della polimerizzazione.

Se volete vedere la scissione del perossido di benzoile per formare i radicali e la rezione con l'etilene cliccate qui

Potreste non saperlo, questo nuovo radicale reagisce con un'altra molecola di etilene nello stesso modo in cui lo ha fatto il frammento di iniziatore. Naturalmente, come potete vedere, questo non ci porta da nessuna parte fino a quando ci sono elettroni da accoppiare, perché si formerà sempre un altro radicale quando si verifica questa reazione, senza una fine.

Questo processo, l'aggiunta di ulteriori molecole di monomero alla catena crescente, viene detto propagazione.

Poiché continua a riformarsi il radicale, aggiungiamo ancora molecole di etilene, ed otteniamo una lunga catena. Le reazioni auto-scatenanti come questa vengono dette reazioni a catena. Fino a quando la catena continua a crescere, a chi interessa se alcuni elettroni rimangono spaiati?

Cliccatequi per vedere questa reazione

Purtroppo agli elettroni interessa. I radicali non sono stabili, e alla fine trovano un modo per accoppiarsi senza generare un nuovo radicale. La nostra piccola reazione a catena quindi si arresterà. Può accadere in diversi modi. Il modo più semplice è quando le estremità di due catene in crescita si trovano tra loro. I due elettroni non accoppiati si uniscono per formare una coppia e un nuovo legame chimico si unisce alle loro rispettive catene. Viene detto accoppiamento.

L'accoppiamento è uno dei due principali tipi di reazione di terminazione. La terminazione è la terza ed ultima fase della polimerizzazione a catena. Inizio e propagazione sono le prime due fasi, naturalmente.

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Ecco l'altra reazione di terminazione:>

Un altro metodo con cui gli elettroni non accoppiati possono terminare la polimerizzazione viene detto disproporzionamento Si tratta di un metodo abbastanza difficile con cui due catene polimeriche in crescita risolvono il problema dei loro elettroni non accoppiati. Nel disproporzionamento, quando due estremità della catena in crescita si trovano vicine, l'elettrone non accoppiato di una catena si comporta in modo strano. Invece di unirsi semplicemente con l'elettrone non accoppiato dell'altra catena, cerca altrove un altro compagno. Ne trova uno nel legame carbonio-idrogeno dell'atomo di carbonio vicino all'altro radicale di carbonio. Il nostro elettrone non accoppiato afferra non solo uno degli elettroni di questo legame, ma anche l'atomo di idrogeno. La nostra prima catena a questo punto non ha elettroni non accoppiati, l'atomo di carbonio che si trova all'estremità ha in comune otto elettroni e tutti sono felici.

L'elettrone indicato dalla freccia può trovare un compagno rubando un elettrone dalla coppia di elettroni che forma il legame indicato dall'altra freccia.

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Tutti tranne la catena polimerica che ha perso il suo atomo di idrogeno!. Adesso non solo ha un atomo di carbonio con un elettrone non accoppiato, bensì due! Sembra una brutta cosa ma non è poi così difficile. I due radicali del carbonio, essendo proprio uno vicino all'altro, possono unire facilmente i loro elettroni non accoppiati per formare una coppia e quindi il legame chimico tra i due atomi di carbonio. I due atomi hanno già condiviso una coppia di elettroni e la seconda coppia in comune crea un legame doppio alla fine della catena polimerica.

Talvolta, l'elettrone non accoppiato all'estremità della catena in crescita è così triste che si accoppierà con un elettrone del legame idrogeno-carbonio lungo la catena principale di un'altra catena polimerica. Rimane un elettrone non accoppiato che non è nemmeno vicino alla parte terminale della catena di propagazione. Questo elettrone non può formare un legame doppio nel modo in cui lo ha fatto l'elettrone dell'ultimo esempio, ma può reagire e lo farà con una molecola di monomero, così come lo ha fatto il frammento di iniziatore. Inizia una nuova catena che si sviluppa dal centro della prima catena! Questo processo viene detto trasferimento di catena verso il polimero ed il risultato è un polimero ramificato. E' un problema soprattutto con il polietilene, tanto che il polietilene lineare non ramificato non si può ottenere con la polimerizzazione con radicalica

Cliccatequi per vedere il processo completo della reazione di ramificazion

Questa ramificazione ha un notevole effetto sul comportamento del polietilene. Per trovare come si sono potuteeliminare le ramificazioni trasformando un modesto polietilene in un materiale migliore del Kevlar per confezionare i giubbotti antiproiettile, visitate le divertenti pagine del polietilene

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