Avete mai lasciato un recipiente in plastica o qualsiasi altro oggetto in plastica all'aperto in inverno, scoprendo che si rompe o si crepa più facilmente di quanto non succeda in estate? Quello che avete sperimentato è il fenomeno noto come transizione vetrosa. Questa transizione si verifica solo nei polimeri, ed è una delle caratteristiche che li rendono unici. La transizione vetrosa è molto più complicata di quanto possa sembrare. Esiste una determinata temperatura (diversa per ogni polimero) chiamata temperatura di transizione vetrosa , o Tg abbreviata. Quando il polimero viene raffreddato al di sotto di questa temperatura, diventa rigido e fragile come il vetro. Alcuni polimeri vengono utilizzati al di sopra delle loro temperature di transizione, ed alcuni al di sotto. Le plastiche rigide come il polistirene e il polimetilmetacrilato vengono utilizzate al di sotto delle loro temperature di transizione; ossia nel loro stato vetroso. Le loro Tg sono molto al di sopra della temperatura ambiente, entrambe a circa 100°C. Gli elastomeri gommosi come poliisoprene e poliisobutilene vengono usati al di sopra delle loro Tg, ossia allo stato gommoso, quando sono soffici e flessibili. Le plastiche flessibili come il polietilene ed il polipropilene vengono anch'esse utilizzate al di sopra della loro Tg, allo stato gommoso.
 

Polimeri amorfi e cristallini
 

A questo punto dobbiamo chiarire alcune cose. La transizione vetrosa non è paragonabile alla fusione. La fusione è una transizione che si verifica nei polimeri cristallini. La fusione si verifica quando le catene di polimero passano dalle loro strutture cristalline allo stato di disordine liquido. La transizione vetrosa è una transizione che si verifica nei polimeri amorfi; i polimeri le cui catene non sono sistemate in cristalli ordinati, ma sono solo sparpagliate, anche se sono allo stato solido.
 

Ma anche i polimeri cristallini avranno una parte amorfa. Questa parte normalmente equivale al 40-70% del campione di polimero. Questo è il motivo per cui lo stesso campione di polimero può avere sia una temperatura di transizione vetrosa che una temperatura di fusione. Dovete però sapere che la parte amorfa subisce solo la transizione vetrosa e la parte cristallina subisce solo la fusione.
 
 

La Fossa dei Serpenti

Per capire il motivo per cui i polimeri senza alcun ordine sono rigidi e fragili al di sotto di una certa temperatura e plasmabili e flessibili al di sopra della stessa, può essere utile pensare ad un polimero allo stato amorfo come ad una grande stanza piena di serpenti striscianti. Ogni serpente è una catena polimerica. Come voi sapete, i serpenti sono animali a sangue freddo, quindi tutto il calore del corpo deve arrivare dall'esterno. Quando fa caldo i serpenti sono contenti, e possono continuare a strisciare e scivolare senza problemi. Si muoveranno a caso, uno vicino all'altro, e strisceranno qua e là, divertendosi al massimo.
 

Ma quando fa freddo, i serpenti non si muovono molto. Riducono la velocità non avendo calore e tendono a rimanere fermi. Sono sempre ben avviluppati, uno sopra l'altro, ma non si muovono.

Ora immaginate di guidare un bulldozer in questa stanza piena di serpenti. Se fa caldo, ed i serpenti si muovono, possono scappare velocemente per evitarvi, ed il bulldozer si muoverebbe attraverso la stanza, causando pochi danni ai serpenti. Ma se fa freddo, potrebbero accadere due cose ai serpenti immobili.

(A): i serpenti potrebbero essere più forti del bulldozer;  dunque il bulldozer non potrebbe passare ed i serpenti rimarrebbero lì.
(B) il bulldozer potrebbe essere più forte dei serpenti ed essi verrebbero schiacciati senza più potersi muovere.
 

I polimeri agiscono nello stesso modo. Quando la temperatura è mite, le catene polimeriche si possono muovere facilmente. Quindi quando prendete un pezzo di polimero e lo piegate, le molecole, essendo già in movimento, non hanno problemi nel muoversi per trovare altre posizioni per diminuire la sollecitazione che avete trasmesso loro. Al contrario se cercate di piegare un campione di polimero al di sotto della sua Tg, le catene polimeriche non sono in grado di spostarsi per trovare altre posizioni per diminuire la sollecitazione alla quale sono state sottoposte. Così, proprio come nell'esempio della stanza piena di freddi serpenti, possono verificarsi due situazioni. (A) le catene sono abbastanza forti per resistere alla forza che viene applicata, ed il campione non si piega; (B) la forza applicata è troppo elevata perché le catene polimeriche immobili possano resistere, non potendosi muovere per diminuire la sollecitazione, il campione di polimero si rompe o va in frantumi nelle vostre mani.

Questo cambiamento di mobilità con la temperatura avviene in quanto il fenomeno che noi chiamiamo "calore" è effettivamente una forma di energia cinetica; ossia l'energia degli oggetti in movimento. E' effettivamente un effetto del movimento casuale delle molecole, sia che si tratti di molecole polimeriche che di piccole molecole. Le cose sono "calde" quando le loro molecole hanno molta energia cinetica e si muovono molto velocemente. Le cose sono "fredde" quando le loro molecole non hanno energia cinetica e si muovono molto lentamente, o non si muovono affatto.
 

L'esatta temperatura alla quale le catene polimeriche subiscono questo enorme cambiamento di mobilità dipende dalla struttura del polimero. Per vedere come un piccolo cambiamento di struttura possa apportare un grande cambiamento di Tg, date un'occhiata alla differenza tra il polimetilacrilato ed il polimetilmetacrilato nella pagina degli acrilati.

Ballando tutta la notte

Esiste comunque una differenza tra i polimeri ed i serpenti che dovremmo chiarire a questo punto. Un solo serpente non solo si dimena ma si sposta effettivamente da un punto all'altro della stanza. Questo movimento viene chiamato moto translatorio. Quando camminate per la strada, presumendo che voi noi siate come la maggior parte degli Americani che non camminano mai da nessuna parte, subite un moto translatorio. Mentre i polimeri non sono incapaci di fare questo movimento, la maggior parte non subisce un moto translatorio ma si muove disordinatamente avanti e indietro come i bambini in chiesa, o un drogato accanito in crisi di astinenza. Nel momento in cui viene raggiunta la temperatura di transizione vetrosa, fa ancora troppo freddo per le molecole di polimero, aggrovigliate una all'altra, per muoversi in qualsiasi direzione. Il moto che permette ad un polimero di essere flessibile al di sopra della sua temperatura di transizione vetrosa normalmente non è il moto translatorio ma il moto a lungo raggio dei segmenti di catena. Mentre la catena polimerica, nella sua globalità, non può andare da nessuna parte, i segmenti della catena possono muoversi, dondolandosi in qua e in la, avvitandosi come una grande spirale. I campioni di polimero possono essere paragonati ad una folla di persone su una pista da ballo. Mentre ogni singolo corpo tende a rimanere nello stesso posto, le varie braccia, gambe e tutto il resto continua a cambiare posizione. Quando la temperatura scende al di sotto della Tg, per i polimeri la festa è finita, ed il moto a lungo raggio dei segmenti, li fa fermare. Quando cessa questo moto a lungo raggio, si verifica la transizione vetrosa, ed il polimero passa dallo stato plasmabile e flessibile allo stato rigido e fragile.
 

Guardate Voi stessi
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Per esser sicuri che tutto questo sia chiaro, abbiamo realizzato un piccolo filmato che mostra quello che accade alle catene polimeriche alla temperatura di transizione vetrosa. Per vederlo cliccate qui.

Provate a casa!

Volete divertirvi un po’ ? Prima di tutto chiedete al vostro insegnante di portare in classe dell'azoto liquido. Ora versatene un po’ in una tazza di polistirene espanso (detto anche polistirolo) e lasciate cadere alcuni oggetti casalinghi fatti con polimeri, come elastici o involucri in plastica. L'azoto liquido, essendo così freddo, farà raffreddare gli oggetti al di sotto della loro temperatura di transizione vetrosa. Cercate di piegare il vostro elastico (prendetelo con le pinzette, poiché potreste congelarvi le dita se cercate di toccarlo) e si frantumerà. Eccezionale vero? L'elastico si frantumerà perché è al di sotto della sua temperatura di transizione vetrosa.
 

Come misurare la Tg.
 

Se volete sapere come si misurano sia il punto di fusione che le temperature di transizione vetrosa, il calore di fusione latente ed i cambiamenti del calore specifico, c'è una bellissima pagina che vi dirà tutto sulla tecnica chiamata calorimetria differenziale a scansione. Visitatela!
 

E dopo?

Volete saperne di più sulla meravigliosa transizione vetrosa? Leggete queste brevi sezioni!

Vagabondando con la Transizione Vetrosa

Tg contro Fusione

Cosa accade al polimero con elevata Tg?
 

Vagabondando con la Transizione Vetrosa
 

Qualche volta un polimero ha una Tg più alta di quanto noi desidereremmo. Ok, basta mettere nel polimero quello che noi chiamiamo plastificante. Si tratta di una piccola molecola che si posizionerà tra le catene polimeriche e le distanzierà una dall'altra. Questo processo viene detto aumento del volume libero. Quando si verifica questo le catene possono scivolare una vicino all'altra più facilmente. Quando scivolano una vicino all'altra più facilmente possono muoversi liberamente a temperature inferiori rispetto a quelle senza plastificante. In questo modo la Tg di un polimero può essere abbassata, per rendere un polimero più flessibile e più facile da lavorare.

Se vi state chiedendo di quali piccole molecola stiamo parlando qui ne sono rappresentate alcune utilizzate come plastificanti.
 

Avete mai sentito "quell'odore di macchina nuova?" Non mi capita spesso di sentirlo, perché non ho molti soldi, ma quell'odore è il plastificante che evapora dalle parti in plastica all'interno della vostra auto. Dopo tanti anni, se ne è evaporato molto, il vostro cruscotto non sarà più plastificato. La Tg dei polimeri del vostro cruscotto crescerà al di sopra della temperatura ambiente ed il cruscotto diventerà fragile e si romperà.
 

Transizione vetrosa contro fusione.
 
 

Parole chiave

Transizione del primo ordine, capacità termica, transizione di secondo ordine

E' allettante pensare alla transizione vetrosa come ad un tipo di fusione del polimero. Ma è un modo improprio di vedere le cose. Ci sono molte differenze importanti tra la transizione vetrosa e la fusione. Come ho già detto prima. La fusione avviene in un polimero cristallino, mentre la transizione vetrosa si verifica solo nei polimeri allo stato amorfo. Un determinato polimero avrà sempre sia la parte amorfa che quella cristallina al suo interno, così lo stesso campione può sempre avere un punto di fusione ed una Tg. Le catene che si fondono non sono le stesse catene che subiscono la transizione vetrosa.
 

C'è un'altra enorme differenza tra la fusione e la transizione vetrosa. Quando riscaldate un polimero cristallino ad una velocità costante, la temperatura aumenterà a velocità costante. La quantità di calore necessaria per aumentare la temperatura di un grammo di polimero di un grado Celsius viene chiamato calore specifico.
 

La temperatura continuerà ad aumentare fino a quando il polimero raggiunge il suo punto di fusione. Quando questo accade la temperatura rimarrà costante per un certo periodo, anche se aggiungete calore al polimero. Rimarrà stabile fino a quando il polimero non si è fuso completamente. A questo punto la temperatura del polimero inizierà ad aumentare nuovamente. La temperatura non aumenta più in quanto la fusione richiede energia. Tutta l'energia che viene fornita ad un polimero cristallino al suo punto di fusione è concentrata nella fusione, e non viene usata alcuna energia per aumentare la temperatura. Questo calore viene chiamato calore di fusione latente (La parola latente significa nascosto).

Quando il polimero si è fuso, la temperatura inizia nuovamente a crescere, ma aumenta ad una frequenza inferiore. Il polimero fuso ha un maggiore calore specifico del polimero cristallino solido, quindi può assorbire maggior calore con un minore aumento della temperatura.

Si verificano due cose quando si fonde un polimero cristallino: assorbe una certa quantità di calore, il calore di fusione latente, e subisce un cambiamento del calore specifico. Ogni cambiamento apportato dal calore, che si tratti di fusione o di congelamento, di ebollizione o di condensazione, che modifichi il calore specifico, che coinvolga il calore latente, viene chiamato transizione del primo ordine.

Ma quando un polimero amorfo viene riscaldato alla sua Tg, si verifica qualche cosa di diverso. Prima viene riscaldato e la temperatura aumenta. Raggiunge un valore determinato dal calore specifico del polimero, proprio come prima. Accade solo una cosa divertente quando si raggiunge la Tg. La temperatura continua ad aumentare. Non vi è calore latente di transizione vetrosa. La temperatura continua ad aumentare.
 

Ma la temperatura non aumenta allo stesso livello al di sopra e al di sotto della Tg. Il polimero subisce un aumento del suo calore specifico quando subisce la transizione vetrosa. La transizione vetrosa implica dei cambiamenti del calore specifico, ma non implica il calore latente, questa transizione viene chiamata transizione del secondo ordine.

Può essere utile osservare qualche splendida immagine. I grafici mostrano la quantità di calore aggiunta al polimero sull'asse delle y e la temperatura che si ottiene con una determinata quantità di calore sull'asse delle x. Il grafico sulla sinistra mostra che cosa accade quando si riscalda un polimero cristallino al 100%. Potete vedere che è discontinuo. Vedete quell'interruzione? E' la temperatura di fusione. A quel livello viene aggiunto molto calore senza che la temperatura aumenti. Questo è il calore di fusione latente. Vediamo che la pendenza diventa più ripida nella parte alta dell'interruzione. La pendenza di questo tipo di grafico equivale al calore specifico, questo aumento della ripidità corrisponde al nostro aumento di calore specifico oltre il punto di fusione.
 

Sul grafico di destra, che mostra cosa accade al polimero amorfo al 100% quando viene riscaldato, non abbiamo un'interruzione. L'unico cambiamento che notiamo alla temperatura di transizione vetrosa è un aumento dell'inclinazione, che significa, naturalmente, che abbiamo un aumento del calore specifico. Possiamo vedere un cambiamento del calore specifico alla Tg, ma non un interruzione come quella che si vede nel grafico del polimero cristallino. Come già detto, il calore latente non viene coinvolto nella transizione vetrosa. Proprio questa davanti ai vostri occhi è la differenza tra una transizione del primo ordine, come la fusione, ed una transizione del secondo ordine, come la transizione vetrosa.

 

Che cosa diventa il polimero ad alta Tg?
 

A questo punto sappiamo che alcuni polimeri hanno un elevata temperatura di Tg ed altri una bassa temperatura di Tg. La domanda che ci viene spontanea è: perché? Cosa fa si che un polimero presenti la transizione vetrosa a 100° ed un altro a 500°C?

La risposta è molto semplice: dipende dalla possibilità di movimento delle catene. Una catena polimerica che si muove facilmente avrà una Tg molto bassa, mentre una che non si muove così facilmente ne avrà una molto alta. Questo ha un significato. Più un polimero si può muovere facilmente, meno calore è necessario perché le catene inizino a muoversi e a liberarsi dal rigido stato vetroso per passare al soffice stato gommoso.

A questo punto sorge spontanea un'altra domanda….
 

Flessibilità della catena principale

Gruppi Sostituenti Parte I: Ami ed Ancore

Gruppi Sostituenti Parte II: Libertà d'Azione

Flessibilità della catena principale

Questo è quello più importante, anche da ricordare. Più è flessibile la catena principale, più il polimero si muoverà facilmente e più sarà bassa la Tg. Vediamo qualche esempio. Il più affascinante è quello dei siliconi.
 

Questa catena strutturale è così flessibile che il polidimetilsilossano ha una Tg a -127°C! Questa catena è così flessibile che è un liquido a temperatura ambiente e viene anche utilizzato per addensare gli shampoo ed i balsami per capelli.

Adesso vediamo l'opposto, il polifenilensulfone.
 

La catena strutturale di questo polimero è totalmente rigida. E' così rigida che non ha una Tg! Potete scaldarlo fino a oltre 500°C e rimarrà allo stato vetroso. Si decomporrebbe prima di subire una transizione vetrosa! Per fare in modo che diventi un polimero lavorabile dobbiamo aggiungere alcuni gruppi flessibili nella catena strutturale. I gruppi eterici andrebbero molto bene in questo caso.
 

I polimeri come questo vengono chiamati polieteresulfoni e questi gruppi eterici flessibili portano la Tg di questo polimero ad una temperatura più pratica di 190°C.

I gruppi laterali  o altresì detti sostituenti hanno un grande effetto sulla mobilità della catena. Anche un piccolo gruppo laterale può agire come amo che cattura ogni molecola vicina quando la catena polimerica cerca di muoversi come una spirale. I gruppi laterali si catturano anche l'uno con l'altro quando le catene cercano di scivolare una vicina all'altra.

Uno dei migliori gruppi pensili per ottenere una elevata Tg è il voluminoso gruppo adamantile. Il gruppo adamantile è derivato da un composto detto adamantano
 

Un gruppo voluminoso come questo fa molto di più di un amo che catturi le molecole vicine impedendo al polimero di muoversi. E' una vera e propria ancora. Non solo viene catturato dalle catene polimeriche vicine, ma cambia la massa in un peso così elevato per le catene polimeriche che le stesse si muovono molto più lentamente. Per vedere quanto questo influenzi la Tg, date un'occhiata ai due polieterechetoni, uno con un gruppo adamantino laterale ed uno senza.
 

Ma gli enormi gruppi sostituenti possono abbassare anche la Tg. I grandi gruppi sostituenti limitano la possibilità delle catene polimeriche di rimanere vicine e compatte. Più sono lontane una dall'altra, più facilmente si possono muovere. Questo abbassa la Tg nello stesso modo in cui lo fa un plastificante. Lo strano modo di dire che c'è più spazio tra le catene polimeriche equivale a dire che c'è maggior volume libero nel polimero. Più alto è il volume libero più bassa è la Tg generalmente. Possiamo vedere questo con una serie di polimeri metacrilici:

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