LA POLIMERIZZAZIONE DI ZIEGLER E NATTA

 parole chiave complesso legante

La polimerizzazione Ziegler-Natta è un metodo di polimerizzazione vinilica. E' importante perché permette di realizzare polimeri con una tatticità specifica. E' stata scoperta da due sicenziati e penso sia facile intuire i loro nomi. La polimerizzazione Ziegler-Natta è utile soprattutto in quanto permette di realizzare polimeri che non si possono ottenere in altri modi, come il polietilene lineare non ramificato ed il polipropilene.

La polimerizzazione vinilica a radicali liberi può solo dare il polietilene ramificato, ed il propilene non si polimerizza assolutamente con la polimerizzazione radicalica. Questa polimerizzazione Ziegler-Natta è quindi una reazione di polimerizzazione molto importante.

Come funziona? Si può descrivere così: prendete il vostro catalizzatore Ziegler-Natta, di solito TiCl₃ o TiCl₄, unitamente ad un co-catalizzatore contenente derivati dell'alluminio, e mettetelo nel monomero a mezzanotte in una notte di luna piena. Successivamente mettete il beaker per terra circondato da candele accese, ed ora scrivete le parole "isotattico" e sindiotattico", a seconda della tattticità desiderata, a caratteri runici su una lato del beaker o con il sangue di un capretto appena ucciso. Il capretto deve avere meno di un anno ed essere senza peccati. A questo punto recitate ad alta voce l'incantesimo Ziegler-Natta per sette volte, e fate la danza della tatticità. Se la polimerizzazione ha avuto successo, si scatenerà un vento freddo e violento che spegnerà le candele, e se ne andrà così come è arrivato. E' importante digiunare per tre giorni prima di mettere in atto questa cerimonia. Se si seguono queste istruzioni il trucco funzionerà.
 
 
 

Ok, non è proprio così che funziona ma la nostra conoscenza di come agisca la polimerizzazione Ziegler-Natta e sul perché un sistema iniziatore funzioni meglio di un altro è abbastanza limitata. Riuscire ad avere le condizioni ottimali per realizzare la polimerizzazione Ziegler-Natta talvolta è più una questione di magia che di scienza. Qualche cosa sappiamo. Sappiamo che coinvolge come catalizzatore un  metallo di transizione , come il TiCl₃. Sappiamo anche che sono coinvolti i co-catalizzatori, e questi normalmente sono basati sul III° gruppo dei metalli come l'alluminio. La maggior parte delle volte la nostra coppia catalizzatore / cocatalizzatore è formata da TiCl₃ e Al(C₂H₅)₂Cl, o TiCl₄, con Al(C₂H₅)₃.

Per semplificare le cose, c'è qualche problema con il sistema Al(C₂H₅)₂Cl. E' utile sapere qualche cosa sul TiCl₃ per capire come funziona il sistema per ottenere i polimeri. Il TiCl₃può sistemarsi in diverse strutture cristalline. Quella che ci interessa è chiamata a -TiCl₃. Si presenta così:

Come possiamo notare, ogni atomo di titanio è coordinato da sei atomi di cloro, con geometria ottaedrica. Questo spiega perché il titanio sia il più felice, quando è coordinato ad altri sei atomi. Questo fatto è però un problema per gli atomi di titanio sulla superficie del cristallo. All'interno del cristallo ogni atomo di titanio è circondato da sei atomi di cloro, ma sulla superficie, un atomo di titanio da un lato è circondato da cinque atomi di cloro, ma sull'altro lato lo spazio è vuoto!
 
 

Il povero titanio rimane quindi senza un atomo di coloro. Può farcela e continuare la sua vita?. Ebbene no. Sapete il titanio è uno di quei metalli di transizione e cosa sappiamo dei metalli di transizione? Sappiamo che hanno sei orbitali-d nel loro strato elettronico più esterno. Per essere felice, il titanio deve essere coordinato con un numero di atomi sufficiente per avere due elettroni in ogni orbitale-d. L'atomo di titanio sulla superficie del cristallo ha un numero sufficiente di atomi vicini per riempire cinque degli orbitali-d. Rimane quindi un orbitale-d vuoto, rappresentato come un quadratino vuoto nella figura sottosante.

Non si può andare avanti così. Quell'atomo di titanio vuole riempire i suoi orbitali-d. Ma prima arriva l'Al(C₂H₅)₂Cl. Regala uno dei suoi gruppi etilici al povero titanio ma scalcia via uno degli atomi di cloro durante il processo. Abbiamo ancora un orbitale-d vuoto. Ne sapremo di più tra un attimo.

Come potete vedere nella figura, l'alluminio avrà tempi difficili. Rimane coordinato, ma non legato in maniera covalente, all'atomo di carbonio CH₂del gruppo etilico che ha appena regalato al titanio. Non solo, ma si coordina anche ad uno degli atomi di cloro adiacenti al titanio. Ma il titanio ha ancora un orbitale-d vuoto da riempire.

A questo punto arriva un monomero vinilico come il propilene. Ci sono due elettroni nel sistema-p di un doppio legame carbonio-carbonio. Questi elettroni possono essere utilizzati per riempire l'orbitale-d vuoto del titanio. Noi diciamo che il propilene ed il titanio formano un complesso, e lo rappresentiamo così:

Ma la complessazione è un processo abbastanza complicato, non così semplice come può sembrare dalla figura. Chi volesse sapere tutta la storia, può leggere come funziona questa complessazione e chi volesse leggere la versione abbreviata, può passare direttamente alla polimerizzazione.
 
 

Note sulla complessazione alchene-metallo

Passate direttamente alla polimerizzazione

Complessi metallo-alchene

Adesso inizia a diventare interessante. Supponete a questo punto appia un monomero vinilico, ad esempio, una molecola di propilene. Lo zirconio sarà contento. Per capirne il motivo, diamo un'occhiata al monomero vinilico, più specificatamente al suo legame doppio. Un doppio legame carbonio-carbonio, è composto da un legame s e da un legame p . Diamo un'occhiata più da vicino a questo legame p .

Guardate la figura e vedrete che il legame p è formato da due orbitali p . Uno è l'orbitale di legame-p (rappresentato in blu) e l'altro è l'orbitale di antilegame-p (rappresentato in rosso).

Ci sono due lobi tra gli atomi di carbonio, l'orbitale di antilegame-p ha quattro lobi, che si allontanano dagli atomi di carbonio. Normalmente la coppia di elettroni rimane nell'orbitale di legame-p . L'orbitale di antilegame-p ha troppa energia quindi in condizioni normali è vuoto.

Guardiamo di nuovo lo zirconio per un attimo. Questa figura mostra lo zirconio e due dei suoi orbitali-d. Effettivamente lo zirconio ha cinque orbitali-d, ma ne mostriamo solo due adesso per maggior chiarezza.
 
 

Uno degli orbitali-d che abbiamo rappresentato è quello vuoto. E' formato da lobi verdi. I lobi rosa sono gli orbitali-d pieni. L'orbitale-d vuoto è in cerca di una coppia di elettroni e sa dove trovarli. Sa che l'orbitale di legame -p dell'alchene ha una coppia che potrà condividere. Quindi l'orbitale-p di legame dell'alchene e l'orbitale-d dello zirconio si uniscono e condividono una coppia di elettroni.

Ma una volta uniti, l'altro orbitale-d si avvicina molto all'orbitale di antilegame-p vuoto. Quindi anche l'orbitale-d e gli orbitali di antilegame-p hanno in comune una coppia di elettroni.
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Gli elettroni di uno degli orbitali-d pieni può scivolare nell'orbitale di antilegame-p dell'alchene, rendendo il complesso zirconio alchene più resistente

Questa ulteriore condivisione di elettroni rende ancora più resistente il complesso. Questa complessazione tra l'alchene e lo zirconio prepara le cose per la fase successiva della polimerizzazione.
 

LA POLIMERIZZAZIONE
 
 

Prima parte: polimerizzazione isotattica

La natura precisa del complesso titanio e propilene è complicata. Per semplificare le cose d'ora in poi lo rappresenteremo come abbiamo fatto prima :

E' un complesso carino, che risolve perfettamente il problema che il titanio aveva con i suoi orbitali-d senza elettroni sufficienti. Ma non può durare per molto tempo. Questo complesso non rimarrà così per sempre. Sta per verificarsi un rimescolamento di elettroni. Diverse coppie di elettroni stanno per cambiare posizione. Potete vedere lo spostamento nella figura qui sotto.

Non sappiamo esattamente quale coppia si giri per prima ma riteniamo che la prima a muoversi sia la coppia del legame-p carbonio-carbonio che forma un complesso con il titanio. Essa si sposta per formare un legame semplice titanio-carbonio. A questo punto  tocca agli elettroni che formano il legame tra il titanio ed il carbonio del gruppo etilico che il titanio aveva in precedenza  ereditato da Al(C₂H₅)₂Cl. Questa coppia di elettroni si sposterà per formare un legame tra il gruppo etilico stesso  e l'altro atomo di carbonio del propilene, quello sostituito dal metile.Capito? E' un po’ difficile spiegarlo a parole ma alla fine otteniamo la struttura che vedete sul lato destro della figura.

Ciò che accade successivamente viene chiamata migrazione. Non sappiamo perché succede, sappiamo solo che succede. Gli atomi si ridispongono da soli per formare una struttura leggermente diversa, come questa.

L'alluminio a questo punto ha formato un complesso con uno degli atomi di carbonio del nostro monomero di polipropilene, come potete vedere. Inoltre, il titanio ritorna come era all'inizio, con un orbitale-d vuoto, e necessita di elettroni.

Nel momento in cui arriva un'altra molecola di polipropilene inizia l'intero processo ed il risultato finale è questo:

Se volete vedere un filmato della polimerizzazione Ziegler-Natta cliccate qui!

Parte seconda: polimerizzazione sindiotattica

Il sistema catalizzatore del quale abbiamo appena parlato permette di ottenere polimeri isotattici. Ma esistono altri sistemi che permettono di ottenere polimeri sindiotattici. Quello di cui parleremo adesso è basato sul vanadio piuttosto che sul titanio. Questo sistema è il VCl₄/Al(C₂H₅)₂Cl. Viene mostrato nella figura sulla sinistra, non molto diverso dal sistema titanio che abbiamo appena visto. Per semplificare le cose durante questa piccola discussione abbiamo realizzato la figura sulla destra.

Quella a inistra è la rappresentazione del complesso iniziatore VCl₄/Al(Cl₂H₅)₂Cl, ma per amore della semplicità, lo disegneremo nella rappresentazione di destra.

Questo complesso agirà più o meno nello stesso modo in cui agisce il titanio quando si presenta una molecola di propilene. Prima i complessi di propilene con il vanadio, poi gli elettroni si spostano proprio come prima ed il propilene viene inserito tra il metallo ed il gruppo etilico, come prima. Tutto questo si può vedere nella figura.

Ma in questa figura potete anche notare una differenza molto importante. Ricordate come con il sistema titanio, la catena di polimero in espansione cambiava posizione sull'atomo di titanio? Noterete che qui non succede. La catena di polimero in espansione rimane nella sua nuova posizione. Questo fino a quando non arriva un'altra molecola di propilene. Questo secondo propilene reagisce mentre la catena in espansione rimane ferma nella sua nuova posizione, come si vede nella figura.

Notate anche che quando il secondo propilene si aggiunge alla catena, la catena cambia di nuovo posizione. E' di nuovo nella posizione che aveva all'inizio. Date un'occhiata ai gruppi metilici del primo monomero, in blu e del secondo, in rosso. Notate che sono sui lati opposti della catena polimerica. Quando la catena polimerica in espansione è in una posizione il monomero di propilene si può solo aggregare ed il gruppo metilico è su un lato della catena. Quando la catena è nell'altra posizione, il propilene si può solo aggregare ed il gruppo metilico resta indietro sull'altro lato. Non sappiamo bene perché sia così. Sappiamo però che poiché la catena polimerica in espansione cambia posizione con ogni monomero di propilene che si aggiunge, i gruppi metilici terminano su lati alterni della catena, permettendoci di ottenere un polimero sindiotattico.

Se volete vedere un filmato di come avviene la polimerizzazione Ziegler-Natta cliccate qui.

Limiti

La polimerizzazione Ziegler-Natta è un modo eccezionale per ottenere i polimeri dai monomeri idrocarburici come etilene e propilene. Ma non funziona per altri tipi di monomero. Ad esempio non possiamo realizzare il polivinilcloruro con la polimerizzazione Ziegler-Natta . Quando il catalizzatore ed il cocatalizzatore si uniscono per formare il complesso iniziatore, vengono prodotti radicali durante le fasi intermedie della reazione. Questo può attivare la polimerizzazione radicalica del vinilcloruro monomero. Anche gli acrilati sono esclusi in quanto i catalizzatori Ziegler-Natta spesso attivano la polimerizzazione anionica vinilica in questi monomeri.
 
 

Passi avanti

Per molto tempo la polimerizzazione Ziegler-Natta è stata considerata la reazione più utile e versatile per produrre i polimeri di una tatticità specifica desiderata. Recentemente, però, è stata sviluppato un nuovo tipo di polimerizzazione, anch'essa utilizza i complessi di metallo come iniziatori, viene chiamata polimerizzazione catalizzata da metalloceni. E' un argomento scottante, per cui andate subito a leggere la pagina!

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