Катионная виниловая полимеризация - это способ изготовления полимеров из маленьких молекул или мономеров, которые содержат двойные связи между атомами углерода. В промышленности такой способ полимеризации используется в основном для изготовления полиизобутилена.

При катионной виниловой полимеризации инициатором является катион, то есть ион с положительным электрическим зарядом. На рисунке он обозначен A+. Пара электронов с отрицательным зарядом из двойной углерод-углеродной связи будет притянута к этому катиону и покинет двойную углерод-углеродную связь с инициатором, как показано на рисунке. Это оставит один из атомов углерода, связанных прежде двойной связью, с недостатком электронов и, следовательно, с положительным зарядом. Этот новый катион провзаимодейcтвует с другой молекулой мономера точно так же, как инициатор провзаимодействовал с первой молекулой мономера. Это будет происходить до тех пор, пока не будет достигнут большой молекулярный вес, при котором полимер уже станет к чему-то пригодным.

Часто, однако, реакция начинается немного более сложным образом, чем вышеописанный.Обычно используется такой инициатор, как трихлор алюминий, или AlCl₃. Если вы знаете правило октета, то вы знаете, что все атомы во втором ряду периодической таблицы любят, когда на их верхней оболочке (или уровне) находятся восемь электронов. Атом алюминия в AlCl3 имеет общие электронные пары только с тремя другими атомами, так что у него остается только шесть электронов, до магических восьми не хватает еще двух. У него остается пустой целая орбиталь (то есть свободное место, на котором дожно быть два электрона), и эта орбиталь готова и только ждет, пока кто-нибудь не придет и не заполнит ее. И так случается, к великой радости атома алюминия, что в системе обычно присутствует небольшое количество воды. А у атома кислорода в молекуле воды есть две неподеленные пары электронов и он всемилостивейше дарует одну пару атому алюминия, образуя комплекс AlCl₃ . H₂O.

Кислород, будучи очень электроотрицательным, будет стремиться привлечь к себе электроны, которые он делит с атомами водорода, оставляя атомы водорода с небольшим положительным зарядом. А это делает их готовыми к атаке на пару электронов из двойной связи молекулы мономера. Мономер может таким образом провзаимодействовать с водородом, став при этом катионом, а комплекс AlCl₃/H₂O становится дополнительным ему анионом, AlCl₃OH^-. Весь этот процесс, в котором комплекс AlCl₃/H₂O образуется и взаимодействует с первой молекулой мономера, называется инициированием.

Как вы видите, после того, как все это произошло, у нас получился новый катион. И не просто катион, а карбокатион. Так мы называем катион, в котором положительный заряд сосредоточен на атоме углерода. Карбокатионы очень нестабильны. Они нестабильны, так как у атома углерода в карбокатионе только шесть электрнов на внешней оболочке. Шесть! Это на два электрона меньше, чем всем атомам углерода хотелось бы иметь на внешней оболочке. Поэтому карбокатион готов сделать все, что угодно, чтобы заполучить еще два электрона и достигнуть магического октета.

Поэтому карбокатион смотрит вокруг и находит пару электронов в близлежащей молекуле мономера. (Как вы помните, в двойной связи есть две пары электронов.) Поэтому карбокатион может стянуть эти два электрона и образовать таким образом одинарную связь с молекулой мономера. Это приводит к образованию следующего карбокатиона, как вы видите на рисунке внизу. Он в свою очередь может провзаимодействовать с другим мономером, тот еще с одним, и так далее. В конце концов мы получим длинную полимерную цепочку - макромолекулу.

Этот процесс, в котором мономер за мономером присоединяются к цепочке, образуя полимер, называется ростом цепи.

Но как же этот процесс закончится? Как остановится этот цикл прибавления все новых и новых молекул мономера к растущей макромолекуле? Наиболее распространенный спопоб примерно таков... Представьте себе растущую цепочку полиизобутилена. У метильных групп, присоединенных к катионному атому углерода, возникает небольшая проблема: водородная. Атомы водорода в этих метильных группах хотят, хоть их об этом никто и не просит, отделиться и присоединиться к другим молекулам. Именно это и происходит , если рядом оказывается молекула мономера изобутилена. Оголодавшие без электронов, эти атомы водорода в составе катиона становятся легкой добычей для пары электронов из двойной связи в молекуле изобутилена. Когда все электроны закончат перестраиваться, как показано на рисунке стрелками, у нас останутся нейтральная цепочка полимера с двойной связью на конце и новый катион, образовавшийся из молекулы изобутилена. Конец полимерной цепочки теперь нейтрален и он не может больше взаимодействовать и расти. Но новый катион может снова запустить образование цепочки точно так же, как это сделала наша молекула - инициатор. Этот процесс называется передачей цепи. Он происходит также и при радикальной полимеризации, а также и при других видах полимеризации.

Этот конкретный тип передачи цепи называется передачей цепи на мономер. Но существуют и другие типы передачи цепи. Для того, чтобы понять это, надо помнить, что для каждого катиона существует анион, рыскающий где-то в той же пробирке. Помните тот ион that AlCl₃OH^- ion? Как мы все помним, катионы и анионы имеют неприятное свойство взаимодействовать друг с другом, что может создавать проблемы, если мы хотим, чтобы наш катион взаимодействовал с чем-нибудь еще, например, с молекулой мономера. Давайте посмотрим, как это происходит.

Когда катионный инициатор взаимодейтствует с мономером и образует растущую катионную цепочку, старый анион инициирующего катиона становится анионом растущего макромолекулярного катиона. Вы помните, что у анионов обычно пара электронов слоняется вокруг и бездельничает? А как всегда говорит мама, безделье до добра не доводит. Именно это здесь и происходит. Анионные электроны будут время от времени атаковать атомы водорода метильных групп, соседствующих с катионным углеродом. Вы помните эти атомы водорода? Это они всегда готовы провзаимодействовать с ближайшей молекулой мономера. Иногда, не часто, но иногда, эти атомы водорода очень легко провзаимодействуют с неподеленными электронами атома кислорода в анионе точно так же, оставляя такую же мертвую полимерную цепочку с двойной связью на конце. Но нет худа без добра, поскольку комплекс AlCl₃/H₂O восстанавливается и он может снова запустить рост новых макромолекул, как он это делал раньше. Еще один злодейский случай передачи цепи.

Конечно, не всегда все происходит так хорошо. Временами в реакцию вступит неподеленная пара электронов из атома хлора, причем не с одним из атомов водорода, а с самим катионом. Он покинет свой парный ион и присоединится к самому катионному атому углерода. Тогда мы получим другой тип мертвой макромолекулы, заканчивающейся атомом хлора, и AlCl₂OH, который уже не запустит рост новой макромолекулы.

Этот процесс называется обрывом цепи, поскольку новые цепочки уже не начинаются. Это последняя из трех основных стадий в любом процессе полимеризации, а первые две, конечно же, это инциирование и рост. Когда происходит обрыв цепи, то полимеризация заканчивается.

Вернуться в директорию Четвертого Уровня

Вернуться в основную директорию Макрогалереи