Ключевые слова:
комплекс, лиганд

Но дело не только в высокой молекулярной массе. Этот метод хорош и для изготовления полимеров с очень однородной тактичностью. Можно настроить его для изготовления изотактических или синдиотактических полимеров, в зависимости от того, что вам нужно.

Да, я знал, что этого вопроса мне не избежать. Я бы мог просто сказать, что металлоценовая полимеризация - это полимеризация с использованием металлоценовых катализаторов.

Да, я догадывался, что вы захотите это знать. Опять-таки я могу дать простой ответ, который состоит в следующем. Металлоцен - это положительно заряженный ион металла, зажатый, как начинка в сэндвиче, между двумя отрицательно заряженными анионами циклопентадиена.

Боже мой, что за пытливые умы здесь собрались! И ваша любознательность будет вознаграждена! Я скажу вам, что анион циклопентадиена - это симпатичный маленький ион, который делается из молекулы под названием циклопентадиен. Я догадываюсь, что вы вот-вот спросите, а что же это такое, поэтому я поместил чуть ниже небольшую картинку с его изображением:

Вы можете заметить, что у одного из атомов углерода есть два атома водорода, тогда как у остальных по одному. Эти два атома водорода являются кислотными, то есть они очень легко отваливаются. Когда это происходит, то водород оставляет за собой электроны, которые связывали его с атомом углерода. Так что у углерода остается лишняя пара электронов.

Не правда ли, вам просто ужасно не нравится, когда у вас есть лишние электроны, которые вам некуда девать?

Но в случае с циклопентадиеном это не так, не бойтесь! Вы видите эти две двойные связи в молекуле? Каждая из них содержит два электрона, так что всего их четыре. Добавьте еще те два лишних электрона у атома углерода, который потерял атомы водорода, и у вас получится шесть.

Это очень важно. Шесть электронов в такой молекуле с циклической структурой сделает ее кольцо ароматическим. Если у вас достаточные познания в органической химии, чтобы знать, что это означает, то тем лучше! А если нет, то вам достаточно знать, что в такой анионной форме кольцо будет очень стабильным.

Это понятно?

Такие ионы циклопентадиена обладают зарядом -1, так что когда рядом оказывается катион, например Fe с зарядом +2, до два аниона образуют с ним "железный" сэндвич. Такой бутерброд с железом называется ферроцен.

Иногда в таком процессе участвует металл с большим зарядом, например, цирконий с зарядом +4. Чтобы уравновесить этот заряд, цирконий свяжется с двумя ионами хлора, каждый из которых обладает зарядом -1, так чтобы получилось электронейтральное соединение.

Цирконоцены несколько отличаются от ферроценов. Видите ли, эти дополнительные лиганды, атомы хлора, занимают место. Им тяжело втиснуться между кольцами циклопентадиена. Таким образом, чтобы освободить место для атомов хлора, кольца наклоняются друг относительно друга, открываясь, как раковина моллюска. Это освобождает место, на котором могут спокойно жить атомы хлора. Посмотрите на картинку, изображающую этот наклон:

Мы можем использовать некоторые из производных ди-хлорцирконоцена для изготовления полимеров. Возьмем для примера вот это:

Полимеризация

Узнайте больше об образовании металл-алкеновых комплексов
Перейти к полимеризации

Металл-алкеновые комплексы

Вот где начинаются интересные вещи. Предположим, что в данный момент появилась молекула винилового мономера, скажем, пропилена. Цирконию это должно понравиться. Чтобы понять это, посмотрите на виниловый мономер, а конкретно на его двойную связь. Углерод-углеродная двойная связь состоит из s-связи и p-связи. Мы хотим повнимательнее посмотреть на эту p-связь. Посмотрите на картинку, и вы увидите, что p- связь состоит из двух p-орбиталей. Одна из них является p-связывающей орбиталью (показана синим), а другая - p-антисамосвязывающей орбиталью (показана красным). Первая из них содержит два лепестка, расположенных между атомами углерода, а p-антисамосвязывающая орбиталь содержит четыре лепестка, торчащих в разные стороны от двух атомов углерода. Обычно пара электронов остается на p-связывающей орбитали, поскольку другая - p-антисамосвязывающая орбиталь обладает слишком высокой энергией, поэтому в нормальных условиях она пуста.

Давайте на минутку вернемся и посмотрим на цирконий. На этом рисунке изображен цирконий и две из его d-орбиталей. Конечно же у циркония всего пять d-орбиталей, но мы показываем сейчас только две из них для ясности.

Одна из показанных на рисунке d-орбиталей и есть та самая пустая орбиталь. Она состоит из зеленых лепестков. Розовые показывают одну из заполненных d-орбиталей. Эта пустая d-орбиталь будет искать себе пару электронов, и она знает, где их как раз можно найти. Она знает, что p-связывающая орбиталь алкена содержит пару электронов, которой она готова поделиться. Таким образом, p-связывающая орбиталь алкена и d-орбиталь циркония сближаются и делят между собой пару электронов. Но как только они оказываются вместе, та другая d-орбиталь подходит чрезвычайно близко к этой незаполненной p-антисамосвязывающей орбитали. Так что d-орбиталь и p-антисамосвязывающая орбиталь также делят между собой пару электронов. Эта дополнительная обобществленная пара электронов делает комплекс более прочным. Образование комплекса алкеном и цирконием подготавливает основу для следующей стадии полимеризации.

Полимеризация

Способ, которым образован комплекс между цирконием и пропиленом довольно сложен. Поэтому, чтобы упростить объяснение, мы будем с этого момента рисовать его так, как мы это делали раньше, вот так: Образование этого комплеса стабилизирует цирконий, но не надолго. Видите ли, когда образуется этот комплекс, он может перестроиться к новому виду. Электроны начинают двигаться, как вы видите на приведенном ниже рисунке. Электроны в связи циркония с атомом углерода метильной группы смещаются, образуя при этом связь между атомом углерода метильной группы и одним из атомов углерода в пропилене. Между тем пара электронов, которая образовывала комплекс металла с алкеном смещается, образуя прямую связь между цирконием и одним из атомов углерода в пропилене. Как вы видите на этом рисунке, образование этой связи происходит через четырехзвенное промежуточное состояние. Вы также можете видеть, что цирконий в конечном состоянии становится таким же, как и в исходном, то есть с недостатком лиганда, а только с агостической связью с углерод-водородной связью в пропиленовом мономере.

Поскольку мы вернулись к отправной точке, то если рядом окажется еще одна молекула мономера, то она провзаимодействует с комплексом точно так же, как и первая.

Пропилен выстраивается с цирконием... затем электроны перестраиваются: Когда процесс закончится, мы получим второй мономер пропилена, присоединенный к цепочке. Отметим, что в результате мы получили изотактический полимер; метильные группы всегда находятся по одну сторону полимерной цепи. Как вы можете предсказать, следующий мономер, который окажется рядом, выстроится с цирконием с той же стороны, что и первый. Направление подхода будет меняться с каждым новым мономером.

Так почему мы получаем изотактический полимер? Давайте немного посмотрим на катализатор и приходящий пропиленовый мономер. Как видите, пропиленовый мономер всегда подходит к катализатору таким образом, что метильная группа направлена в сторону, противоположную от инденильного лиганда.

Если бы метильная группа была направлена в сторону инденильного лиганда, то они бы сталкивались друг с другом и мешали бы пропилену подойти достаточно близко к цирконию для образования комплекса. Так что только в случае, если метильная группа направлена в сторону, противоположную инденильному лиганду, пропилен может образовать комплекс с цирконием.

Когда добавляется второй мономер, он должен приближаться с другой стороны и также направлять свою метильную группу от инденильного кольца:

Отметим, однако, что это означает, что метильная группа смотрит скорее вверх, чем вниз. Поскольку вторая молекула пропилена добавляется с другой стороны, то она должна смотреть в другую сторону, если в конце концов метильные группы должны оказаться по одну сторону от полимерной цепи. (Подумайте немного об этом, и вы поймете, что все здесь логично.)

Ну ладно, ребята, тут возникает такой вопрос. Раз мы знаем, что этот катализатор дает нам изотактический полипропилен, то какой катализатор должен дать нам синдиотактический полипропилен?

Вы еще не сообразили? Этот катализатор, который исследовали Юен и Асанума, будет похож на вот этого плохого мальчишку.

Я думаю, что вы можете сообразить, почему мы получаем синдиотактическую полимеризацию при помощи этого катализатора. Молекулы мономера последовательно приближаются с разных сторон катализатора, но они всегда сориентированы таким образом, что их метильные группы направлены вверх. Таким образом, в конце концов последовательные метильные группы оказываются по разные стороны от цепи полимера.

Кризис личности

Но металлоценовые катализаторы могут делать и более интересные вещи, чем те, о которых мы только что рассказали. Давайте рассмотрим ди(2-фенилинденил) дихлорид циркония. У этого металлоцена, как вы видите ниже, нет мостика между двумя инденильными циклами. Это означает, что два цикла могут свободно вращаться вокруг оси. Иногда циклы будут направлены в разные стороны. Мы называем это рацемической формой. В другие моменты циклы будут направлены в одну сторону. Мы называем это мезо-формой. Соединение проводит некоторое время в рацемической форме, затем поворачивается, и принимает мезоформу. Через некоторое время оно перескакивает в другую форму. Это повторяется снова и снова.

И что это означает для нашей полимеризации? Это означает, что иногда происходят совсем странные вещи. Когда наш цирконоцен находится в рацемической форме, молекулы пропилена могут приближаться к нему только с одной ориентацией, той, которая обеспечивает образование изотактического полипропилена.

Но когда цирконоцен перескакивает и принимает мезоформу, мономер пропилен может подходить с произвольной ориентацией. Это даст нам атактический полипропилен. Как вы помните, цирконоцен постоянно перещелкивается из одной формы в другую. Он будет продолжать это делать даже тогда, когда происходит полимеризация. Это означает, что в результате мы получим макромолекулу, в которой будут присутствовать как атактические, так и изотактические блоки, вот так: Этот тип полипропилена называется эластомерным полипропиленом, поскольку он будет обладать свойствами

Вернуться в директорию Четвертого Уровня

Вернуться в основную директорию Макрогалереи