Los Polímeros No Se Mezclan
Logrando que los Polímeros se Mezclen
Haciendo sus Propias Mezclas
Propiedades de las Mezclas
Mezclarse o No Mezclarse

Los Polímeros No Se Mezclan

Pero no. Y hay una razón de por qué no lo hacen. Tiene que ver con la culpable de siempre, la entropía. Entropía es el nombre que los científicos le damos al desorden. Esta perra se llama Entropía. Sólo diga la palabra "Frisbee" delante de ella y tendrá una buena demostración de lo que es la entropía.

Esto nos recuerda una pequeña regla que llamamos la segunda ley de la termodinámica. La segunda ley de la termodinámina dice que cuando las cosas cambian, lo hacen de un estado ordenado a otro desordenado. Lograr que las cosas cambien en un sentido ordenado es muy difícil. Es sencillo desbaratar nuestra habitación, pero es difícil limpiarla a fondo. Es fácil romper un auto, pero arreglarlo resulta mucho más delicado. Un cambio, ya sea en su habitación, en su vida, en los polímeros, es más probable de suceder si se realiza de un estado de mayor orden a otro de menor orden; esto es, si ocurre de un estado de menor entropía a otro de mayor entropía.

¿Pero qué tiene que ver la entropía con las mezclas poliméricas? Esto necesitará de mayor explicación. Consideremos un tipo de polímero, en el estado amorfo. Cuando se encuentra aislado, todas sus cadenas están entrelazadas mutuamente, al azar y en forma caótica. La entropía gobierna ampliamente en un polímero amorfo.

Esto presenta un problema si usted está tratando de hacer mezclas poliméricas. Una de las mayores razones por las cuales dos compuestos existen mezclados, es que se encuentran más desordenados así que cuando están separados. O sea que la mezcla está favorecida por la segunda ley de la termodinámica. Pero un polímero amorfo de por sí se encuentra tan desordenado que no ganará mucha entropía cuando sea mezclado con otro polímero. Por lo tanto la mezcla está desfavorecida.

Logrando que los Polímeros se Mezclen

¿Pero entonces, esta primera ley de la termodinámica está relacionada con las mezclas de polímeros? Bueno, para lograr que dos polímeros se mezclen, debemos hacer que éstos tengan menos energía cuando están mezclados que cuando están separados. Propongámoslo con un ejemplo. Dos polímeros que sí pueden mezclarse, son el poliestireno y el poli(óxido de fenileno).

poli(etilen tereftalato) con poli(butilen tereftalato)
poli(metil metacrilato) con poli(fluoruro de vinilideno)

Pero en la mayoría de los casos, los dos polímeros que usted desea mezclar, no serán miscibles. Es decir que deberá poner en práctica algunas artimañas para lograr que se mezclen. Una es usar copolímeros. El poliestireno no se mezcla con muchos polímeros, pero si usamos un copolímero constituido por estireno y p-(hexafluoro-2-hidroxiisopropil)estireno, la mezcla es mucho más fácil.

Existe otra forma de usar copolímeros para favorecer las mezclas poliméricas. Consideremos un copolímero al azar de estireno y acrilonitrilo. Este copolímero se mezclará con poli(metil metacrilato) (PMMA). Aquí viene lo raro. El PMMA no se mezcla con el poliestireno ni con el poliacrilonitrilo.

Haciendo Sus Propias Mezclas

Por lo tanto, para hacer mezclas en grandes cantidades, usted calienta los dos polímeros juntos hasta llegar por encima de las temperaturas de transición vítrea de ambos. En este punto se encontrarán fundidos y viscosos y usted podrá mezclarlos como si estuviera haciendo una torta. Esto se hace a menudo en unos aparatos llamados extrusores. Cuando el material se enfría, se obtiene una buena mezcla y una vez más, asumimos que los dos polímeros son miscibles.

Propiedades de las Mezclas

Hasta ahora hemos estado hablando de las T_g, pero lo que ocurre con las T_g generalmente se reitera con las demás propiedades. Las propiedades mecánicas, la resistencia a los agentes químicos, la radiación o el calor; por lo común todos tienen las mismas curvas que la T_g con respecto a las cantidades relativas de cada polímero en la mezcla.

Esto hace que resulte sencillo alterar las propiedades de su mezcla. Si usted varía la cantidad de los dos polímeros, también variará las propiedades. Esto puede ser muy útil. Usemos el ejemplo del poli(óxido de fenileno) o PPO para ilustrarlo. El PPO es un polímero altamente resistente al calor, lo cual es fantástico. La gente necesita materiales resistentes al calor. Pero ésto tiene algunos inconvenientes. El PPO es muy difícil de procesar. Es demasiado resistente al calor. Por lo general, los polímeros amorfos se procesan por calentamiento por encima de sus T_g, de modo de volverlos dúctiles y viscosos. Pero calentar el PPO para volverlo dúctil y viscoso, teniendo una T_g de 210 ^oC, no sólo es difícil, sino también costoso.

Entonces usemos el poliestireno. Recuerde que el poliestireno y el PPO se mezclan perfectamente entre sí. Dado que el poliestireno tiene una T_g de sólo 100 ^oC, el mezclado de poliestireno con PPO disminuye la T_g de la mezcla a temperaturas donde el procesado se realiza más fácilmente que con PPO puro.

Aquí hay una información formidable: El Noryl^TM, la mezcla de PPO/poliestireno que comercializa GE, emplea una clase especial de poliestireno, llamado poliestireno de alto-impacto, o HIPS. El HIPS es en realidad una mezcla de poliestireno y polibutadieno. Estos dos polímeros no se mezclan. El elástico polibutadieno se separa del poliestireno. Pero las pequeñas bolitas del elástico polibutadieno hacen al HIPS y al Noryl^TM mucho más resistentes. Una mezcla de dos polímeros como el poliestireno y el polibutadieno con fases separadas, recibe el nombre de mezcla inmiscible. Las mezclas inmiscibles en realidad no son mezclas, porque tienen fases separadas como el agua y la grasa de pollo en una olla de sopa casera de pollo. Pero esas mezclas de fases separadas también son muy útiles. Si desea leer algo más sobre ellas, visite la Página de las Mezclas Poliméricas Inmiscibles.

Mezclarse o No Mezclarse

Sólo unos pocos pares de polímeros se mezclan. La mayoría no. Pero también existen pares de polímeros que a veces se mezclan y a veces no. Las variables que uno puede controlar para hacer que se mezclen o no, son generalmente la temperatura y la composición. Muchos pares de polímeros son únicamente miscibles cuando hay mucha mayor cantidad de un polímero que del otro. Habrá un rango de composiciones para el cual los dos polímeros no se mezclarán. Por ejemplo, supongamos que tenemos dos polímeros, el polímero A y el polímero B. Supongamos también que ambos son miscibles cuando tenemos menos del 30% del polímero B, y que vuelven a ser miscibles cuando hay más del 70% del polímero B. Pero entre el 30 y el 70% de polímero B, la mezcla se separa en dos fases. Aquí hay un gráfico para los que desean mayor claridad: Curiosamente, una fase tendrá 30% de polímero B y la otra tendrá 70% de polímero B. Hay una razón para ésto. Si observamos la curva de energía libre versus composición, veremos que estas dos composiciones poseen menor energía que todas las demás.⁴ Una aclaración: los químicos usamos la letra griega f para representar la cantidad relativa de uno u otro componente en una mezcla de cualquier tipo, de modo que de aquí en más, emplearemos f_B en lugar de "% B". Es decir que estas son las composiciones más estables posibles y cualquier otra mezcla entre el 30 y el 70% de polímero B se separará en fases, dentro de una fase con el 30% de polímero B y otra fase con el 70% de polímero B.

Pero el rango de composiciones en el cual los dos polímeros se separarán en fases, no es constante. Puede cambiar con la temperatura. Para algunos pares de polímeros ese rango disminuye a medida que la temperatura aumenta. Finalmente, si se calienta demasiado a dicho par, el rango de inmiscibilidad se hará tan pequeño que desaparecerá. La temperatura a la cual ésto sucede, se denomina temperatura de solución crítica superior or UCST. Observe el gráfico de la derecha. La parábola representa el límite entre las temperaturas y composiciones en las cuales existe una sola fase y las que presentan separación de fases.

Pero a veces ocurre lo contrario. Para algunos pares de polímeros, el rango de inmiscibilidad disminuye a medida que decrece la temperatura. Si se enfría lo suficiente el par, finalmente alcanzaremos una temperatura en la cual el rango es tan pequeño que desaparece. Esta temperatura se denomina temperatura de solución crítica inferior o LCST. Si se grafica el rango de inmiscibilidad versus temperatura, se obtiene una curva que es inversa a la curva UCST, como puede verse a la izquierda.

Para aquéllos termodinámicos que se están preguntando qué le ocurre a nuestra curva de energía libre versus composición una vez que hemos traspuesto una UCST o una LCST y nuestro par polimérico se ha vuelto miscible para todas las composiciones, aquí tenemos un gráfico que lo muestra:

Tratemos de explicarlo un poco. Suponga que usted va a mezclar dos polímeros A y B, de composición Z. Ahora suponga que la mezcla se separa en dos fases, una de composición X y la otra de composición Y. Como puede observar, las dos fases separadas tienen mayor energía libre que la fase simple de composición Z, es decir que son menos estables que la fase simple de composición Z. De modo que si las dos fases separadas fueran generadas de alguna manera, deberían fusionarse espontáneamente en una única fase, cuya composición, obviamente sería Z.

Referencias

1. Ikawa, T.; Abe, K.; Honda, K.; and Tsuchida, E.; J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1975, 13, 1505.

2. Ting, E. P.; Pearce, E. M. and Kwei, T. K., J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed., 1980, 18, 201.

3. Pearce, E. M.; Kwei, T. K. and Min, B. Y., J. Macromol. Sci. Chem., 1984, 21, 1181.

4. Coleman, M. M., Graf, J. F. and Painter, P. et al., Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends, Technomic, 1991, p.20.

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