Дифференциальная сканирующая калориметрия - это метод, используемый для изучения того, что происходит с полимерами при нагревании. Мы используем этот метод для изучения того, что мы называем фазовыми переходами полимера. А что такое фазовые переходы? Это изменения, происходящие в полимере при его нагревании. Одним из примеров фазового перехода является плавление кристаллического полимера. Стеклование тоже является фазовым переходом.

Ну, и как же мы изучаем, что происходит с полимером при нагревании? Очевидно, первым делом надо его нагреть. И именно с этого начинается метод дифференциальной сканирующей калориметрии, сокращенно ДСК.

Мы нагреваем полимер в устройстве, которое выглядит примерно так:

На самом деле все довольно просто. У нас есть два тигля (или попросту сковородки). В один тигель вы помещаете ваш полимерный образец. Другой тигель служит для сравнения. Его вы оставляете пустым. Каждый тигель ставится на нагреватель. Затем вы говорите своему умному компьютеру - включить нагреватели. И компьютер включает оба нагревателя и командует им нагревать тигли с определенной скоростью, обычно где-то в районе 10^oC в минуту. Компьютер следит за тем, чтобы скорость нагревания оставалась абсолютно одинаковой в течение всего эксперимента.

Но что еще более важно, он следит за тем, чтобы два разных тигля с их соответствующими двумя нагревателями грелись точно с одинаковой скоростью.

Ну? И почему бы им не нагреваться с одной и той же скоростью? Причина этого проста: ведь два тигля различны: в одном есть полимер, а в другом - нет. Наличие в одном из тиглей полимерного образца означает, что в этом тигле, во всем остальном похожем на другой, есть немного больше вещества. А наличие дополнительного вещества означает, что потребуется больше тепла для того, чтобы температура тигля с образцом увеличивалась точно с той же скоростью, что и в эталонном тигле.

Поэтому нагревателю под тиглем с образцом придется работать усерднее, чем нагревателю под эталонным тиглем. Он должен выделять больше тепла. И именно насколько больше тепла он должен выделять мы измеряем в ДСК - эксперименте.

Конкретно мы делаем вот что: мы строим график зависимости выделяемого тепла с повышением температуры. По оси x мы откладываем температуру, а по оси y мы откладываем разницу в количестве теплоты, выделяемой двумя нагревателями при данной температуре.

Теплоемкость

Из этого графика мы можем получить большое количество информации. Представим, что мы нагреваем полимер. Когда мы начнем нагревать два тигля, компьютер построит нам график разности в потоке тепла от двух нагревателей в зависимости от температуры. Это значит, что мы строим график зависимости тепла, поглощенного полимером, от температуры. Сначала график будет выглядеть примерно вот так.

Поток тепла при данной температуре может нам кое о чем рассказать. Поток тепла будет показан в единицах тепла, q, переданных в единицу времени, t. Скорость нагревания - это приращение температуры T в единицу времени, t. Понятно?

А теперь давайте возмем и разделим поток тепла q/t на скорость нагревания T/t. В результате мы получим переданное тепло деленное на прирост температуры.

Как вы помните по странице, посвященной стеклованию, если вы передаете чему-либо определенное количество теплоты, температура этого предмета несколько повысится. Количество же тепла, которое требуется, чтобы получить заданное приращение температуры, называется теплоемкостью, или C_p. Мы получаем теплоемкость, поделив переданное количество теплоты на полученное в результате изменение температуры. И это именно то, что мы только что получили в приведенном выше уравнении. Мы вычислили теплоемкость по графику ДСК.

Температура стеклования

Конечно же, методом ДСК мы можем получить гораздо больше информации о полимере, чем просто его теплоемкость. Давайте посмотрим, что получится, когда мы нагреем полимер еще немного. После определенной температуры наш график внезапно сместится вверх, вот так:

Это значит, что теперь мы получаем больший поток тепла. А это значит, что мы также получаем увеличение теплоемкости полимера. Это происходит потому, что в полимере только что произошел процесс стеклования. И как вы выяснили, прочитав страницу, посвященную стеклованию, полимеры обладают более высокой теплопроводностью при температуре выше температуры стеклования, чем при более низких температурах. Вследствие этого изменения теплопроводности, которое происходит при температуре стеклования полимера, мы можем использовать метод ДСК для измерения температуры стеклования полимера. Вы можете заметить, что перемена происходит не сразу, а растянута на некотором промежутке температур. Это делает выбор одного конкретного значения Tg несколько затруднительным, но мы обычно считаем, что середина изгиба и является Tg.

Кристаллизация

Но подождите, это еще не все, далеко не все. При температурах выше температуры стеклования полимеры становятся весьма подвижными. Они извиваются и складываются и никогда не остаются долго на одном месте. Они чем-то похожи на пассажиров, которые все пытаются устроиться поудобнее в сиденьях самолета, и им все никак это не удается, поскольку они могут еще подвинуться. Когда же достигается нужная температура, полимеры набирают достаточно энергии, чтобы переместиться в весьма упорядоченные структуры, которые мы, разумеется, называем кристаллами.

Когда полимеры попадают в такие кристаллические структуры, они отдают тепло. Когда это тепло рассеивается, наш маленький нагреватель с компьютерным управлением становится действительно счастлив. Он счастлив потому, что ему уже не приходится выдавать много тепла, чтобы поддерживать рост температуры образца. Вы можете увидеть этот спад в потоке теплоты как большой провал на графике зависимости потока теплоты от температуры:

Этот провал нам может рассказать о многом. Температура в самой нижней точке провала обычно считается температурой кристаллизации полимера, или T_c. Мы также можем измерить площадь провала- скрытую теплоту кристаллизации полимера. Но важнее всего то, что этот провал говорит нам о том, что полимер может действительно кристаллизоваться. Если вы исследовали 100% аморфный полимер, как например атактический полистирол, вы не получите такой провал, поскольку такие материалы не кристаллизуются.

А поскольку полимер отдает тепло при кристалллизации, мы называем кристализацию экзотермическим переходом.

Плавление

Тепло может способствовать образованию кристаллов в полимере, но слишком большое нагревание может все погубить. Если мы нагреем полимер выше его T_c, мы достигнем в конце концов еще одного фазового перехода, называемого плавлением. Когда мы достигнем температуры плавления, или T_m, эти полимерные кристаллы начнут разваливаться, то есть плавится. Макромолекулы покидают свои места в упорядоченной структуре и начинают свободно двигаться. И если вам это интересно, мы можем отметить это на графике метода ДСК.

Помните ли вы, что полимер отдавал тепло при кристаллизации? А когда мы достигаем T_m, наступает время возвращения долгов. Существует скрытая теплота плавления, также как существует и скрытая теплота кристаллизации. Когда полимерные кристаллы плавятся, они для этого поглощают тепло. Как вы помните, плавление - это переход первого рода. Это значит, что когда вы достигаете температуры плавления, температура полимера не будет подниматься, пока весь кристалл не расплавится. Это значит, что маленький нагреватель под тиглем с образцом должен будет передать полимеру большое количество теплоты, чтобы расплавить кристаллы, и поддерживать такую же скорость роста температуры, что и в пробном тигле. Этот дополнительный поток теплоты при плавлении выглядит как большой пик на нашем графике ДСК, вот так:

Мы можем измерить скрытую теплоту плавления, измеряя площадь под этим максимумом. Конечно, мы считаем, что температура в максимуме и есть температура плавления полимера T_m. Поскольку мы должны передать энергию полимеру, чтобы расплавить его, то мы называем плавление эндотермическим переходом.

Попытаемся все это обобщить

Давайте теперь обобщим: мы видели излом на графике, когда полимер при нагревании перешел температуру стеклования. Затем мы видели большой провал, когда полимер достиг температуры кристаллизации. И потом, наконец, мы видели большой макисмум, когда полимер достиг температуры плавления. Обобщая все это, мы можем сказать, что в целом график будет выглядеть примерно так:

Конечно не всегда все те элементы, которые вы здесь видите, будут присутствовать на каждом графике метода ДСК. Провал, соответствующий температуре кристаллизации и максимум, соответствующий температуре плавления, будут проявляться только для полимеров, которые могут образовывать crystals. Для чисто аморфных полимеров на графике не будет видно ни кристаллизации, ни плавления. Но полимеры, в которых присутствуют и кристаллические, и аморфные области, будут характеризоваться всеми теми особенностями, которые мы описали выше.

Если вы посмотрите на график метода ДСК, вы увидите существенные различия между стеклованием и двумя другими фазовыми переходами, кристаллизацией и плавлением. При стекловании не наблюдается ни провала, ни всплеска. Это связано с тем, что при стекловании полимер не отдает и не получает скрытой теплоты. А плавление и кристаллизация связаны с отдачей или поглощением тепла. Единственное, что мы можем наблюдать при стекловании, это изменение теплоемкости полимера.

Поскольку при стекловании происходит изменение теплоемкости, но отсутствует скрытая теплота, мы называем стеклование фазовым переходом второго рода. Такие переходы, как плавление и кристаллизация, при которых происходит передача скрытой теплоты, называются фазовыми переходами первого рода.

Какова степень кристалличности?

Метод ДСК может также сказать вам, какая часть полимера является кристаллической, а какая аморфной. Если вы прочитали страницу, посвященную кристалличности полимеров, то вы знате, что многие полимеры содержат как кристаллическую так и аморфную части вещества. Но как соотносятся эти части? Метод ДСК может помочь нам ответить и на этот вопрос. Если вы знаете скрытую теплоту плавления, DH_m, мы можем вычислить ответ.

Первое, что мы должны сделать, это измерить площадь этого большого максимума, который соответствует плавлению полимера. Наш график показывает поток теплоты в зависимости от температуры в расчете на один грамм вещества. Поток теплоты - это количество теплоты, передаваемой в одну секунду, так что площадь под графиком вблизи максимума измеряется в единицах теплоты x температуру x время^-1 x масса^-1. Мы обычно выражаем это в единицах джоуль x градус Кельвина x (секунда)^-1 x (грамм)^-1:

Понятно? Не беспокойтесь. Это становится еще проще. Мы обычно делим площадь под графиком на скорость нагревания в нашем эксперименте. Скорость нагревания измеряется в градусах Кельвина в секунду. Так что выражение становится проще: Теперь у нас есть число джоулей на грамм. Но поскольку мы знаем массу образца, мы можем еще упростить: Мы просто умножаем это число на массу образца: И вот мы посчитали суммарное тепло, переданное при плавлении полимера. Здорово, не правда ли? Теперь, если мы проделаем те же вычисления для провала на графике метода ДСК, соответствующего кристаллизации, мы получим полное количество теплоты, поглощенное при плавлении. Мы обозначим полное количество теплоты, отданной при плавлении, H_{m, total}, а полное количество теплоты, поглощенной при кристаллизации, H_{c, total}.

А теперь нам осталось вычесть одно из другого:

А зачем мы это все делаем? И что означает это число H' ? H' - это количество теплоты, отданной той частью полимера, которая уже находилась в кристаллическом состоянии, прежде чем мы нагрели полимер выше температуры T_c. Мы хотим знать, какая часть полимера находилась в кристаллическом состоянии до того, как мы заставили оставшуюся часть стать кристалличной. Вы все успеваете за моим рассуждением?

А теперь при помощи нашего магического числа H' мы можем вычислить процентное отношение кристаллической части к полной. Мы разделим это число на удельную теплоту плавления, H_c^*. А что такое удельная теплота плавления? Это количество теплоты, отданное определенным количеством (обычно одним граммом) полимера. H' Измеряется в джоулях, а удельная теплота плавления обычно дается в джоулях на грамм, так что мы получим ответ в граммах, и назовем его m_c.

Это суммарное количество полимера (в граммах), которое было кристаллическим при температуре ниже T_c. Если мы теперь разделим это число на массу образца, m_total, то мы получим долю образца, которая была кристалличной, а затем, разумеется, процент кристалличности: Вот как мы используем метод ДСК для определения процента кристалличности.

Вернуться в директорию Пятого Уровня

Вернуться в основную директорию Макрогалереи