Ключевые слова
аморфный, кристалл, эластомер, термопластик

Аморфные и кристаллические полимеры

Здесь нам следует прояснить некоторые вопросы. Стеклование и плавление - это разные процессы. Плавление - это процесс, происходящий в кристаллических полимерах. Плавление происходит, когда цепочки полимера выпадают из соответствующих кристаллических структур и становятся неупорядоченной жидкостью. Стеклование - это процесс, происходящий в аморфных полимерах, то есть в полимерах, цепи которых не выстроены в упорядоченные кристаллы, а разбросаны по материалу любым произвольным образом, даже если материал и находится в твердом состоянии.

Но даже в кристаллических полимерах содержится некоторая доля вещества в аморфном состоянии. Эта доля обычно составляет 40-70% массы образца полимера. Вот почему образец полимера может обладать как температурой стеклования, так и температурой плавления. Но вам следует всегда помнить о том, что аморфная часть претерпевает только, стеклование, а кристаллическая часть вещества претерпевает только плавление.

Гнездо змей

А теперь нам предстоит понять, почему полимеры, в которых отсутствует упорядоченная структура, ниже некоторой температуры являются твердыми и хрупкими, а выше этой температуры являются мягкими и податливыми. Для этого нам следует представить полимер в аморфном состоянии как большую комнату, заполненную копошащимися змеями. Каждая змея представляет собой молекулу полимера. Как вы помните, змеи являются хладнокровными существами, поэтому все тепло, содержащееся в их теле, должно поступать к ним из окружающей их среды. Когда на улице тепло, то змеи счастливы, и могут продолжать делать свои дела, скользя по комнате совершенно легко и непринужденно. Они будут двигаться почти случайным образом, скользя туда-сюда, вверх и вниз, переплетаясь друг с другом и наслаждаясь жизнью, насколько это вообще присуще змеям.

Но когда становится холодно, то змеи перестают двигаться столь активно. Без поступления тепла извне их движения становятся все более и более медленными и они стремятся просто сидеть на одном месте без движения. Они все еще переплетены друг с другом, и справа, и слева, и сверху, и снизу. Но что касается движения, то оно попросту не происходит.

А теперь представьте, что вы пытаетесь проехать на бульдозере сквозь комнату, заполненную змеями. Если в этой комнате тепло и змеи двигаются, то они могут быстро уползти с вашего пути, и ваш бульдозер проедет сквозь комнату, причинив минимальный ущерб отдельным змеям. Но если в комнате холодно, то с неподвижными змеями может произойти одно из двух: либо (а) змеи окажутся прочнее и сильнее бульдозера, тогда бульдозер не сможет проехать, и все змеи останутся на своих местах; либо (б) бульдозер окажется прочнее и сильнее, чем змеи, тогда змеи будут разорваны и раздавлены, но не сдвинутся со своего места.

С полимерами происходит то же самое. Когда температура полимера велика, то цепи полимера могут свободно двигаться друг относительно друга. Поэтому, если вы возьмете кусок полимера и согнете его, то молекулы, которые и так уже находятся в движении, легко переместятся на новые места таким образом, чтобы уменьшить механическое напряжение, которое вы приложили к образцу. Но если вы попробуете согнуть образец полимера, температура которого ниже соответствующей T_g, то цепи полимера не смогут переместиться на новые места, чтобы уменьшить приложенное к ним механическое напряжение. Поэтому точно так же, как и в примере с комнатой, полной холодных змей, может произойти одно из двух. Либо (а) цепи полимера достаточно прочны, чтобы выдерживать приложенную вами силу, тогда образец не согнется; либо (б) приложенная вами сила слишком велика для того, чтобы неподвижные цепи полимера смогли ей противостоять, тогда, поскольку они не могут сдвинуться, чтобы уменьшить напряжение, образец сломается или разобьется на мелкие кусочки у вас в руках.

Это изменение подвижности с изменением температуры происходит благодаря физическому явлению, которое мы называем "тепло". На самом деле тепло является одной из форм кинетической энергии, то есть энергии движущихся предметов. Эта энергия является следствием случайного движения молекул, будь то длинные молекулы полимера или маленькая молекула. Предметы называются "теплыми", когда составляющие их молекулы обладают большой кинетической энергией и быстро двигаются друг относительно друга. Предметы считаются "холодными", когда их молекулам недостает кинетической энергии, поэтому они либо двигаются друг относительно друга медленно, либо вообще стоят на месте.

Конкретное значение температуры, при которой полимер претерпевает эту большую перемену подвижности своих молекул, зависит от структуры полимера. Чтобы увидеть, как маленькое изменение структуры приводит к весьма существенным изменениям T_g, посмотрите на различия между полиметилакрилатом и полиметилметакрилатом на странице Акрилаты.

Танцуем твист всю ночь напролет

Между полимерами и змеями существует различие, которое, возможно, нам следовало бы сейчас обсудить. Одна конкретная змея не только извивается на месте, но на самом деле также и движется с одного края комнаты к другому. Это называется поступательным движением. Если вы идете по улице (разумеется, если вы отличаетесь от большинства американцев, которые никогда и никуда пешком не ходят), то вы совершаете поступательное движение. И хотя макромолекулы не чужды такому движению, все же в большинстве случаев они такого движения не совершают. Но они тем не менее движутся на месте, извиваясь то в одну сторону, то в другую. В этом они очень похожи на маленьких детей во время церковной службы или заядлых курильщиков, которым приходится долгое время обходиться без курева. Разумеется, к тому моменту, как мы достигнем температуры стеклования, станет уже слишком холодно для того, чтобы молекулы полимера, запутанные между собой, как им это свойственно, сдвинулись хоть на сколько-нибудь в одном направлении. Движение, которое позволяет полимеру при температуре выше температуры стеклования быть податливым, обычно является не поступательным движением, а тем, что люди, работающие в этой области науки о полимерах, называют дальнодействующая сегментальная подвижность (long-range segmental motion). И хотя полимерная цепь как целое, возможно, никуда и не движется, но сегменты этой цепи извиваются, качаются туда-сюда и заворачиваются в гигантский штопор. Образец полимера можно себе представить как большую толпу народа на танцплощадке. И хотя каждый человек как целое стремится оставаться на одном месте, отдельные руки ноги и все остальное довольно сильно движутся вокруг него. Когда температура опускается ниже T_g, то для полимеров вечеринка заканчивается и дальнодействующая сегментальная подвижность макромолекул со скрипом останавливается. Когда же прекращается это движение сегментов, как раз и происходит стеклование, и полимер из мягкого и податливого становится твердым и хрупким.

Смотрите сами

Попробуйте это!

Вы хотите немного позабавиться? Тогда сначала попросите вашего преподавателя принести на урок немного жидкого азота. Затем налейте немного жидкого азота в пенопластовую емкость и положите в нее какие-нибудь подручные предметы, сделанные из полимеров, например, резиновые ленты или куски пластиковой упаковки. Жидкий азот, будучи весьма холодным веществом, охладит эти предметы до температуры ниже их температуры стеклования. А теперь попробуйте согнуть ваше резиновую ленту (только обязательно держите ее пассатижами, поскольку вы можете получить обморожение, если вы попробуете взяться за нее пальцами), и она расколется! Здорово, не правда ли? Резиновая лента расколется, поскольку она находится при температуре ниже своей температуры стеклования..

Измерение T_g

Что же дальше?

Вы хотите узнать больше об этом замечательном процессе - стеклование? Прочитайте эти короткие отрывки!

Возможности управления T_g
Стеклование и плавление
Что подобает полимеру с высокой T_g?

Увы.

Стеклование и плавление

Ключевые слова:
фазовый переход первого рода, теплоемкость, фазовый переход второго рода

Очень соблазнительной является мысль о том, что стеклование можно представить себе как в некотором роде плавление полимера. Но такой взгляд на вещи был бы очень неточным. Между стеклованием и плавлением существует целый ряд важных различий. Как я уже сказал ранее, плавление - это процесс, который может произойти только с кристаллическим полимером, тогда как стеклование происходит только с полимерами в аморфном состоянии. Конкретный полимерный образец часто содержит как аморфные, так и кристаллические области. Поэтому у одного и того же образца могут наблюдаться как температура плавления, так и температура стеклования. Но макромолекулы, которые плавятся, - это совсем не те, с которыми происходит стеклование.

Между плавлением и стеклованием существует еще одно большое различие. Если вы будете нагревать кристаллический полимер с постоянной скоростью, то и его температура будет изменяться с постоянной скоростью. Количество теплоты, которое необходимо для того, чтобы нагреть один грамм полимера на один градус Цельсия, называется теплоемкостью.

Температура образца будет расти до тех пор, пока полимер не достигнет точки плавления. Когда это произойдет, то в течение некоторого времени температура не будет меняться, несмотря на то, что вы передаете теплоту полимеру. Температура будет сохраняться на том же уровне, пока полимер не расплавится окончательно. После этого температура полимера снова начнет возрастать. Рост температуры при достижении температуры плавления прекращается потому, что на плавление расходуется энергия. Вся энергия, которую вы передаете кристаллическому полимеру в точке его плавления расходуется на плавление, и никакая ее часть не уходит на увеличение температуры. Эта теплота называется скрытая теплота плавления. (Еще иногда говорят латентная, что также означает "скрытая".)

Теперь, когда весь полимер расплавился, температура снова начинает возрастать, но теперь она возрастает с меньшей скоростью. Расплавленный полимер обладает более высокой теплоемкостью, чем твердый кристаллический полимер, поэтому он может поглощать большее количество теплоты при меньшем приросте температуры.

Таким образом, при плавлении кристаллического полимера с ним происходят две вещи: во-первых, он поглощает некоторое количество теплоты, которое называется скрытой теплотой плавления, а во-вторых, происходит изменение его теплоемкости. Любое превращение, связанное с передачей теплоты, будь то плавление или замерзание, кипение или конденсация, при которых происходит изменение теплоемкости вещества и передача скрытой теплоты, называется фазовым переходом первого рода.

Но когда вы нагреваете аморфный полимер до соответствующей температуры стеклования, то происходит нечто совсем другое. Сначала по мере того как вы нагреваете его, температура возрастает. Она возрастает со скоростью, которая определяется теплоемкостью полимера, точно так же, как и раньше. Но только по достижении T_g происходит нечто странное. Рост температуры не прекращается. Скрытая теплота при стекловании отсутствует. Поэтому-то температура и продолжает возрастать.

Но теперь уже, когда температура становится выше T_g, то она возрастает уже не с той скоростью, что при меньших температурах. При стекловании полимер претерпевает изменение теплоемкости. А поскольку при стекловании происходит изменение теплоемкости, но не происходит передачи скрытой теплоты, то такой переход называется фазовым переходом второго рода.

Тут, пожалуй, будет полезно посмотреть на некоторые симпатичные картинки. На этих картинках по оси y отложено количество теплоты, передаваемое полимеру, а по оси x - изменение температуры, которое происходит при передаче такого количества теплоты.

На рисунке слева показано, что происходит, если вы нагреваете 100% кристаллический полимер. Посмотрите на график, и вы увидите, что он не является непрерывным. Вы видите разрыв? Он соответствует температуре плавления. В этой точке полимеру передается значительное количество теплоты, но его температура совершенно не изменяется. Это количество теплоты и есть скрытая теплота плавления. Мы видим, что справа от разрыва наклон графика становится больше. Тангенс угла наклона графика равен теплоемкости, поэтому увеличение крутизны графика соответствует увеличению теплоемкости полимера при температурах выше температуры плавления.

Но на правом графике, который показывает, что происходит при нагревании со 100% аморфным полимером, разрыва нет. Единственное изменение, которое мы замечаем при достижении температуры стеклования, заключается в увеличении теплоемкости. При температуре, равной T_g, мы видим изменение теплоемкости, но не разрыв, как на графике для кристаллического полимера. Как я уже говорил ранее, при стекловании не происходит передачи скрытой теплоты.

В этом-то, друзья мои, и заключается различие между фазовым переходом первого рода, таким как плавление, и фазовым переходом второго рода, таким как стеклование.

Что подобает полимеру с высокой T_g?

Гибкость основной цепи
Боковые группы, Часть первая: Рыболовные крючки и Корабельные якоря
Боковые группы. Часть вторая: Свободное пространство для движения

Это самая основная причина, которую важно запомнить. Чем более гибкой является основная цепь полимера, тем легче сможет двигаться макромолекула и тем ниже будет температура стеклования. Давайте рассмотрим несколько примеров. Один из самых ярких примеров - это силиконы. Давайте посмотрим на один из полимеров этого семейства, который называется полидиметилсилоксан.

Его основная цепь настолько гибкая, что температура стеклования полидиметилсилоксана равна аж -127 ^oC! Гибкость цепи такова, что при комнатной температуре этот полимер находится в жидком состоянии, поэтому он используется в качестве сгустителя для шампуней и ополаскивателей для волос.

А теперь давайте посмотрим на другой крайний случай, полифениленсульфон.

Основная цепь этого полимера просто очень жесткая. Она настолько несгибаемая, что у этого полимера попросту нет температуры стеклования! Вы можете нагреть это вещество до температуры свыше 500 ^oC, и оно все еще останется в стеклообразном состоянии. Это вещество просто разложится под действием такой высокой температуры, прежде чем достигнет соответствующей температуры стеклования! Чтобы сделать возможной хоть какую-нибудь обработку этого полимера, приходится добавлять в его основную цепь некоторое количество гибких групп. Очень неплохо подходят для этого эфирные группы.

Полимеры такого вида называются полиэфирсульфонами, а эти гибкие эфирные группы позволяют понизить T_g этого полимера до более скромных 190 ^oC, при которых уже становится возможной его обработка.

Нажмите на изображение структурной формулы адамантана, чтобы увидеть его трехмерную модель!

Большая группа такого типа не только работает в качестве рыболовного крючка, который цепляется за соседние молекулы и затрудняет продвижение полимера. Это прямо-таки настоящий корабельный якорь. Он не просто цепляется за соседние молекулы, сама его большая масса становится нагрузкой, которая мешает полимеру двигаться, поэтому движение молекул становится гораздо более медленным. Чтобы посмотреть, какое влияние это оказывает на температуру стеклования, просто посмотрите на два различных полиэфиркетона, один из которых содержит адамантантные группы, а другой - нет.

Температура стеклования полимера на рисунке вверху уже равна вполне приличным 119 ^oC, но адамантантная группа приводит к еще большему ее росту, до 225 ^oC.

Но большие и объемистые боковые группы могут также привести и к снижению T_g. Видите ли, большие боковые группы являются ограничением для более плотной упаковки полимерных цепей. Чем дальше они находятся друг от друга, тем свободнее они могут двигаться. Это приводит к снижению T_g точно так же, как это делают пластификаторы. Как бы лучше сказать? Скажем так, что если расстояние между цепями полимера увеличивается, значит возрастает свободный объем полимера. Чем больше свободный объем, тем, как правило, ниже температура стеклования. Мы можем увидеть это на примере ряда метакриловых полимеров: