Что такое реакция обмена олефинов?
Полимеризация реакцией обмена нециклических диенов
полимеризация метатезиса с раскрытием цикла

Что такое реакция обмена олефинов?

На этих страницах мы очень много говорили о получении полимеров из мономеров с двойными углерод-углеродными связями. Вы помните все наши разговоры о виниловых полимерах? Но у виниловых полимеров в основной цепи нет двойных связей. Теперь же мы хотим поговорить о том, как можно взять мономеры с двойными связями и использовать их для получения полимеров с двойными связями в основной цепи. Мы называем такие полимеры полиалкенамеры. Одним из способов получения полиалкенамеров является симпатичная реакция под названием реакция обмена олефинов.

Олефин это очень старое слово, как например воитель или воистину. Олефин - это то же самое, что и алкен, то есть молекула с двойной углерод-углеродной связью. Реакция обмена олефинов - это реакция, в которой, разумеется, участвуют олефины. Точнее, два олефина. И вот что они делают: атомы углерода с двойной связью меняют партнера, образуя при этом новые олефины, прямо как на маленькой картинке внизу:

Здорово, не правда ли? Но совсем не очевидно, что эта реакция может быть использована для получения полимеров. На самом деле, эта реакция была открыта в 1920-х годах и только более пятидесяти лет спустя ученые поняли, как с ее помощью получать полимеры. И прошло еще где-то около двадцати лет, прежде чем при помощи этой реакции было получено нечто хоть сколько-нибудь полезное. Так что превращение этой реакции в полимеризацию потребовало очень большой изобретательности от некоторых химиков-полимерщиков. Но в конце концов их усилия увенчались успехом, и на самом деле они придумали сразу два способа использования реакции обмена олефинов для получения полимеров.

Так почему бы нам не взглянуть на них сейчас?

Полимеризация реакцией обмена No. 1:
Полимеризация реакцией обмена нециклических диенов

Этими двумя различными реакциями полимеризации являются полимеризация метатезиса с раскрытием цикла и полимеризация с реакцией обмена нециклических диенов. Мы начнем наш разговор со второй из них, поскольку она проще, хотя первая и была более обстоятельно изучена. В случае полимеризации реакцией обмена нециклических диенов мы стартуем с нецилического диена. Сюрприз, сюрприз, такого, как 1,5-гексадиен, а в результате получаем полимер с двойными связями в основной цепочке плюс газообразный этилен в качестве побочного продукта.

Каким же образом реакция обмена делает возможным такую полимеризацию? Я покажу вам, используя в качестве примера две молекулы 1,5-гексадиена, взаимодействующие друг с другом:

И конечно же, с двойными связями на концах этой новой молекулы можно проделать небольшой волшебный фокус при помощи реакции полимеризации. Таким образом, мы получаем рост молекулы полимера. Я показал вам цис- изомер образовавшегося продукта, но обычно образуются как цис-, так и транс- изомеры, так что в конце концов мы получаем полимер, в котором есть место и тому, и другому.

Полимеризация реакцией обмена No. 2:
Полимеризация метатезиса с раскрытием цикла

Мы можем также получить полимеры и из циклических олефинов. Посмотрите на картинку внизу, и вы увидите, что циклический олефин, в данном случае циклопентен, используется для создания полимера, в основной цепи которого нет циклических структур.

Вот почему мы называем эту реакцию "полимеризацией метатезиса с раскрытием цикла". Все получается логично. Полимеризация метатезиса с раскрытием цикла, верьте или нет, используется для получения многих полезных продуктов. Симпатичная маленькая молекула, норборнен полимеризуется этим методом с образованием полинорборнена. Это тип резины, используется для изготовления деталей автомобиля, таких небольших деталей, используемых в конструкции кузова для того, чтобы избежать вибрации и подобных вещей.

Мы также можем делать полимеры из похожих молекул тем же методом. Эта молекула - эндо-дициклопентадиен. Когда мы полимеризуем ее, мы получаем полимер с циклическим олефином в боковой группе. Этот полимер, конечно же, называется полидициклопентадиен.

Эту боковую олефиновую группу можно заставить вступить в реакцию для образования трехмерной структуры, или сшивания полимера, возможно, путем традиционной виниловой полимеризации какого-нибудь вида. Этот полимер является твердым пластиком, который используется для изготовления спутниковых параболических антенн -"тарелок", частей корпусов снегоходов и других предметов для использования на открытом воздухе. Вы вряд ли захотите использовать это вещество в доме, поскольку в нем всегда присутствует небольшое количество эндо-дициклопентадиена, который не прореагировал, а остался пойманным в толще полимера. Этот мономер очень плохо пахнет и его нужно очень немного, чтобы комната надолго пропиталась весьма неприятным запахом.

То, как это происходит, требует некоторого объяснения. Все это довольно-таки запутано. Все начинается со стадии инициирования.

Хорошо, ребята, а что нам нужно для стадии инициирования? Может быть инициатор? Инициатором в данном случае выступает соединение с атомом углерода, который связан двойной связью с атомом металла, таким как вольфрам или молибден. Вольфрамовый катализатор часто выглядит вот так, но мы собираемся сделать рисунок попроще.

Так вот, инициатор взаимодействует с молекулой циклопентена путем реакции обмена, как мы видели, образуя при этом молекулы с двойной углерод-углеродной связью на конце и двойной связью между атомами углерода и металла на другом конце.

Эта двойная связь между атомами углерода и металла может взаимодействовать с другой молекулой циклопентена точно таким же образом:

И таким образом, полимер растет, пока в конце концов мы не получим вот что:

Вернуться в директорию Третьего Уровня

Вернуться в основную директорию Макрогалереи