гидродинамический объем
Эта страница посвящена тому, как мы измеряем молекулярную массу полимеров. Прежде чем вы начнете читать эту страницу, хорошо бы вам прочитать страницу, посвященную тому, что такое собственно молекулярная масса. Если вы этого еще не сделали, вы можете сейчас сделать это, нажав сюда. Затем возвращайтесь и прочитайте эту замечательную страницу.Теперь все прочитали страницу о молекулярной массе? Вы прочитали и она вам понравилась, и вы решили, что это самая восхитительная страница, которую вам когда-либо доводилось читать? Отлично!
Вы помните, что когда мы говорим о полимерах, то мы не можем точно назвать единственное значение молекулярной массы, а говорим о распределении молекулярных масс, типа того, что вы видите на рисунке внизу. Самое лучшее, что мы можем сделать, это назвать значение средней молекулярной массы, и описать распределение молекулярных масс около этого среднего значения. По-русски это означает, что мы сосчитаем, сколько макромолекул в образце действительно обладают средней молекулярной массой, сколько - массой меньше средней, а сколько - большей, и насколько именно.
Это как раз та информация, которую мы получаем из этого графика. Мы получаем среднее значение молекулярной массы Mn в верхней точке кривой, а также знаем, какое количество молекул полимера действительно обладают такой молекулярной массой, а сколько молекул c различными значениями массы, отличными от средней. 
Это очень полезный график, будьте уверены, но как же получают такого рода графики? Мы получаем их методом ГПХ, что означает гель-проникающая хроматография. (Далее у автора идет лирическое отступление о том, что соответствующая английскому названию этого метода (size exclusion chromatography) аббревиатура SEC имеет в английском языке и другие значения. Например, люди, интересующиеся деловыми новостями с Уолл Стрит (Wall Street) могут понять, что за этой аббревиатурой стоит федеральная Комиссия по ценным бумагам и биржам (federal Securities and Exchange Commission), а увлеченные болельщики американского футбола могут решить, что эта аббревиатура означает Юго-восточный Дивизион (South Eastern Conference). - Прим. пер.)
Так как же работает этот замечательный метод? Это объяснить не так просто, но начинается все примерно так. Сначала вы растворяете полимер, обычно при этом используется растворитель под названием тетрагидрофуран, или сокращенно ТГФ. Нажмите на изображение этой молекулы, если вы хотите увидеть ее трехмерную модель! Затем мы берем раствор полимера и пропускаем его сквозь некую трубку. Мы называем эту трубку колонкой, хотя на самом деле она не прямая и вертикальная, а завита в спираль. И это не простая трубка. Она заполнена маленькими-премаленькими бусинками.
Но и бусинки эти тоже не простые. Эти бусинки сделаны из "сшитого" полистирола. Он сшит для того, чтобы он не растворялся в ТГФ. Кроме того, в бусинках полно маленьких дырочек или пор. Эти поры имеют очень разные размеры. Одни из них очень большие, а другие - маленькиие-премаленькие.
Это очень важно знать, поскольку метод ГПХ не будет работать, если все дырочки будут одинакового размера. И вот почему: когда вы запускаете полимер в эту колонку, то макромолекулы по пути отвлекаются и отклоняются от своего курса. Цепочки полимера оказываются пойманными в маленькие поры в бусинках. Конечно же, они не останутся там навсегда. Молекула полимера попадет в одно такое отверстие, затем выдет из него, пройдет некоторое расстояние дальше по трубе и снова попадет, на этот раз уже в другое отверстие. Там она снова задержится на некоторое время, затем покинет это отверстие и отправится дальше по трубе, пока не найдет другое отверстие, которое придется ей по душе... вы поняли общую идею. В конце концов макромолекула все-таки достигнет конца колонки.
В конце концов. Но конец не наступает для всех молекул полимера одновременно. Что я хочу здесь подчеркнуть, так это то, что некоторым молекулам полимера потребуется больше времени, чтобы достичь конца колонки, чем другим. Большие молекулы полимера с более высокой молекулярной массой не помещаются в дырочки меньшего размера. А поскольку отверстий, в которые могут поместиться и задержаться большие молекулы мало, то они проходят через колонку достаточно быстро. Но молекулы полимера меньших размеров могут поместиться в поры меньших размеров. А поскольку пор, в которые могут поместиться маленькие молекулы, больше, то, очевидно, они и задерживаются чаще. Поэтому им требуется больше времени, чтобы пройти через всю колонку.
Возможно, вам будет легче это понять, если вы представите себе взрослого и ребенка, идущих по магазину игрушек. Взрослый пройдет весь магазин насквозь довольно быстро, а ребенок будет все время отвлекаться на интересные игрушки, останавливаясь, чтобы посмотреть повнимательнее и поиграть с каждой из них. Поэтому ребенку потребуется гораздо больше времени, чтобы пройти сквозь магазин игрушек, чем взрослому. С полимерами все происходит точно так же. Большие макромолекулы быстро проходят сквозь колонку, поскольку их не интересуют поры в бусинках, а маленькие макромолекулы полны любопытства и готовы останавливаться и разглядывать каждое маленькое отверстие. Поэтому большие молекулы проходят сквозь колонку гораздо быстрее, чем маленькие.
Как их сосчитать
На самом деле, если гель-хроматограф (так мы называем прибор, используемый для гель-проникающей хроматографии) правильно откалиброван, то мы можем определить молекулярную массу полимера просто по времени, которое требуется ему чтобы пройти или, как еще говорят, элюировать сквозь колонку. Более того, у нас есть детекторы, которые могут сосчитать сколько конкретно молекул полимера выходит из конца колонки в данный момент времени. Поэтому мы можем построить график, на котором время будет отложено по оси x, а количество молекул полимера, выходящих из колонки в данный момент времени, по оси y, вот так:Поскольку мы можем рассчитать молекулярную массу по времени элюирования, мы можем превратить этот график в график зависимости количества молекул с данной молекулярной массой по оси y от молекулярной массы, отложенной по оси x, вот так: 
А теперь, как вы помните, чем выше молекулярная масса, тем меньше время, которое требуется молекуле полимера, чтобы пройти через колонку. Поэтому на этом графике молекулярная масса уменьшается слева направо. Это в точности противоположно тому, что вы могли бы ожидать, поэтому будьте внимательны и не забывайте об этом, когда рассматриваете графики гель-хроматографии. А если вас интересует, как же выглядят эти замечательные приборы - гель-хроматографы, я на всякий случай привел фотографию Кевина (Kevin), молодого химика-полимерщика, который работает на таком приборе. Колонка расположена в маленьком черном ящике которая видна за его головой. Серый ящик на дальнем плане слева - это насос, который прокачивает раствор полимера через колонку.
Недостатки
У метода гель-проникающей хроматографии есть и недостатки. В этом методе на самом деле мы определяем не столько массу молекулы полимера, сколько ее гидродинамический объем, то есть сколько места конкретная молекула полимера занимает в растворе. Мы можем приблизительно вычислить молекулярную массу по данным гель-хроматографии, поскольку мы знаем точное соотношение между молекулярной массой и гидродинамическим объемом для полистирола, а мы используем полистирол в качестве стандарта для калибровки колонок для ГПХ. Но соотношение между гидродинамическим объемом не одинаково для всех полимеров, поэтому наши измерения являются не абсолютно точными, а только приблизительными.Но не стоит сдаваться. Существует новый метод, при помощи которого можно определить очень точные значения средних молекулярных масс и параметров распределений по молекулярным массам. Вы можете прочитать о нем в нашем учебнике. Этот метод называется лазерной десорбционно-ионизационной масс-спектрометрией с участием материала матрицы.
Вернуться в директорию Пятого Уровня