Mais avant que nous parlions plus, du poids mol�culaires, commen�ons par une question :
Pourquoi les polym�res rendent-ils les solutions visqueuses ?
D'une part, les mol�cules de polym�res se d�placent tr�s lentement, tout au moins, elles se d�placent beaucoup plus lentement que le font de petites mol�cules. Cela signifie logiquement que plus les mol�cules se d�placent rapidement, plus le liquide sera fluide. De ce fait, lorsque nous dissolvons un polym�re dans un solvant, les mouvements lents des mol�cules du polym�re vont rendre l'ensemble de la solution, plus visqueuse.
Ok, les polym�res sont lents. Mais pourquoi toute la solution devient-elle visqueuse ? Les mol�cules de polym�res rendent-elles celles du dissolvant plus lentes aussi ? Comment ?
La r�ponse est oui. Les mol�cules de polym�res sont plut�t pers�v�rantes. Comme elles consid�rent que leur rythme de d�placement est le bon, elles estiment devoir l'imposer aux mol�cules de dissolvant. Alors comment les grosses mol�cules de polym�res vont-elles imposer leur "slow" aux mol�cules de dissolvant plus " rockeuses " ? Pour comprendre, il faut s'imaginer le d�part pour un " m�ga " week-end de trois jours. Vous quittez votre agglom�ration pollu�e, pour un week-end " au vert ", avec vos acolytes pr�f�r�s. Vous vous entassez dans votre d�capotable avec le matos ad�quat et en route pour l'aventure. Mais juste apr�s vous �tre engag� sue la voie rapide vous sentez votre ardeur s'estomper. Le vent qui au d�part soufflait furieusement dans votre chevelure, laisse maintenant sa place � une faible brise d'�t�, aussi faible que la vitesse de votre d�capotable d'ailleurs. Votre moteur tousse et pour le laisser respirer, vous devez r�trograder en quatri�me, puis en troisi�me r�duisant ainsi votre vitesse de croisi�re. "Et quelle vitesse !!!" Votre renomm�e d'as du volant en prend un coup lorsque un bref coup d'oeil sur le compteur vous indique un d�risoire 50 Km/h, et pour cause :
A perte de vue, une longue file de d�capotables roulant piteusement en troisi�me , vous apercevez quelques m�tres devant vous, sur une grande housse de protection d'une roue de secours, "la Famille Bidochon de Brieconterobert vous salue". Cette housse de protection est fix�e au dos d'un immense camping-car, couvert d'autocollants faisant l'�loge de beaucoup de ses p�riples pass�s comme, bien vivre dans le Cantal, Bretagne - campagne et "Si le coucou chante en Mai, c'est qu'Avril est pass�". L'�norme camping car, fumant, visiblement plein � craquer, avance p�niblement � une allure qui ferait se tordre de rire le plus lent des escargots. Avec une am�re r�signation, vous acceptez l'id�e que vous arriverez tardivement � votre destination.
C'est comme �a aussi avec les polym�res et les petites mol�cules. L'�norme camping car se d�pla�ant lentement sur la voie rapide, ralentit TOUT le trafic de l'autoroute. Les grosses mol�cules de polym�res essayent d'emprunter les m�mes voies que les petites mol�cules de dissolvant. Donc la solution enti�re se d�place plus lentement et devient plus visqueuse. Mais les mol�cules de polym�re peuvent avoir d'autres actions que le seul blocage des mouvements des petites mol�cules. Elles les ralentissent aussi gr�ce aux forces intermol�culaires. S'il y a des forces d'attraction secondaires entre le polym�re et les mol�cules de dissolvant, ces derni�res peuvent s'attacher au polym�re. Quand cela arrive, les mol�cules de dissolvant se d�placent plus ou moins avec le polym�re et bien s�r, elles se d�placent alors � la m�me vitesse "d'escargot". Pour vous aider � comprendre, imaginez un petit ast�ro�de, imp�tueux qui en traversant l'espace est captur� par la gravit� d'une grande plan�te et devient son satellite. De la m�me mani�re, une mol�cule de dissolvant, venant trop pr�s d'une mol�cule de polym�re, sera captur�e et deviendra "un de ses satellite".
Ok, les polym�res rendent les solutions plus visqueuses. Yoouupppiiiiieeee. Mais qu'est-ce que tout cela vient faire dans la mesure du poids mol�culaire ?
Cet effet d'�paississant, va nous permettre d'estimer le poids mol�culaire � cause d'un fait simple : Plus le poids mol�culaire est �lev�, plus visqueuse sera la solution de polym�re. "Ca tient la route, non". Lorsque un polym�re poss�de un haut poids mol�culaire, il occupe �galement un grand volume hydrodynamique; c'est-�-dire le volume total que le polym�re occupe dans la solution. Plus la mol�cule de polym�re sera grande, plus elle pourra bloquer les mouvements des petites mol�cules de dissolvant. En d'autres termes, elles pourront bloquer encore plus de voies sur l'autoroute. De la m�me fa�on, les forces d'attractions secondaires seront elles aussi plus importantes. Vous rappelez-vous du principe d'addition des forces inter-mol�culaires ? En r�sum�, plus le poids mol�culaire sera �lev�, plus les mol�cules de dissolvant seront fortement li�es au polym�re. Cela renforcera le ph�nom�ne de ralentissement des mol�cules de dissolvant.
Pour la plupart des polym�res, il y a un rapport d�fini entre le poids mol�culaire et la viscosit�. Ainsi, en mesurant la viscosit� nous pouvons obtenir le poids mol�culaire. Et c'est justement que nous allons faire maintenant, mesurer la viscosit� d'un polym�re en solution.
On y arrive �
Mesure de la viscosit� d'un polym�re en solution
Comment mesurons-nous la viscosit� d'un polym�re en solution ? C'est assez simple. Nous avons juste besoin d'un tube, qui ressemble � celui de l'image ci-dessous et nous allons mesurer le temps n�cessaire � la solution pour traverser ce tube.
Pour nous assurer que nous mesurons le m�me volume chaque fois, nous mesurons le temps que prend la solution pour que son niveau baisse de la premi�re ligne (marqu�e a dans l'image) � la deuxi�me ligne (marqu�e b). La grande "vessie" pr�sente entre les deux lignes est n�cessaire pour augmenter le volume de la mesure. Sans cela, le temps n�cessaire � la solution pour baisser de niveau, serait trop rapide pour �tre mesur�e correctement.
Donc, maintenant nous savons comment mesurer le temps (appel� " temps de fuite ") que prend la solution pour traverser le tube, je vous en dirais un peu plus "later". Cependant, nous ne faisons pas qu'une seule mesure, mais nous mesurons le temps de fuite pour des solutions de concentrations diff�rentes. Pour �tablir des mesures comparatives, nous mesurons aussi le temps de fuite pour le solvant pur, sans polym�re dissous.
Alors, que faisons avec ces mesures ? On va commencer par leur donner un Nom, par cons�quent le "temps de fuite" du solvant pur, sera identifi� par t0. Alors, nous pouvons faire un premier calcul. Nous allons calculer la viscosit� des solutions de polym�re par rapport � celle du solvant pur. Nous l'obtenons en divisant le "temps de fuite" d'une solution de concentration donn�e (nous l'appelons t), par t0 (temps de fuite du solvant pur). Nous l'appellerons " viscosit� relative" et elle sera identifi�e par la lettre grecque h.
Nous allons utiliser la viscosit� relative dans un instant, mais d'abord nous allons faire un peu plus de math�matiques avec le "temps de fuite". Cette fois - ci, nous allons diviser la diff�rence des deux "temps de fuite" (polym�re solvat� - solvant pur), par le "temps de fuite" du solvant pur. Vous me suivez ? Pr�sent� diff�remment, nous soustrayons le "temps de fuite" du solvant pur t0 au "temps de fuite" du polym�re en solution t, puis nous divisons ce r�sultat par t0. Nous l'appellerons "viscosit� sp�cifique", vous �tes toujours l� ? Voici les �quations :
Quand nous tra�ons ce graphe, nous appelons la pente de la droite k '. Nous extrapolons aussi une valeur de la viscosit� intrins�que � l'intersection de l'axe y pour une valeur de concentration �gale � z�ro. (Cette viscosit� intrins�que est donc issue d'un calcul ou d'une construction graphique. Il faut noter que la viscosit� varie avec la concentration, et la viscosit� intrins�que est une viscosit� hypoth�tique � une hypoth�tique "concentration z�ro".) Voyons o� tout �a nous m�ne � pr�sent. Si vos neurones " rescap�s " se souviennent de leurs heures glorieuses pass�es en cours d'alg�bres, ils auront reconnus l'�quation d'une pente, qui prend la forme : y = mx + b, o� m repr�sente la pente de la droite et b est l'interception avec l'axe y
Bien s�r, k ' [n] 2 est notre m, la pente de la ligne; et [n] est notre b, l'interception avec l'axe y. La viscosit� intrins�que est une valeur importante, parce que c'est elle qui nous indique momentan�ment le poids mol�culaire.
Mais � pr�sent, vous souhaitez peut-�tre prendre une pause et d�vorer un casse-cro�te bien m�rit�, et une boisson ; � tout de suite.
Vous �tes de retour ? �videmment, si non vous ne liriez pas cela. Avant que nous calculions le poids mol�culaire � partir de la viscosit� intrins�que, je dois vous indiquer une deuxi�me fa�on de calculer la viscosit� intrins�que. Vous souvenez-vous de la viscosit� relative ? Je vous ai dit que nous l'utiliserions plus tard et c'est justement ce que nous allons faire maintenant. Prenons le logarithme de la viscosit� relative et divisons le, par le pourcentage de la concentration de la solution que nous avons mesur�e. Cela nous donne un nombre que nous appellerons, "viscosit� inh�rente"
Maintenant, comme pour la viscosit� r�duite, il y a une "viscosit� inh�rente" diff�rente pour chaque concentration que vous mesurez. Ainsi, nous pouvons tracer un graphe avec les valeurs de " viscosit� inh�rente " sur l'axe des ordonn�es et le pourcentage de la concentration sur l'axe des abscisses. Alors nous obtenons un graphe qui ressemble � cela :
De nouveau, [n] repr�sente l'interception de notre droite avec l'axe y, mais notre pente est cette fois-ci diff�rente, c'est k "[n] 2. Oui, notre graphe est de nouveau une droite inclin�e, d�finie par une �quation qui prend la forme suivante :
D�sormais, nous mesurerons notre "viscosit� intrins�que" en utilisant les deux m�thodes. Si elles sont proportionnelles, nous savons que l'exp�rimentation est correcte. Nous r�unirons les deux droites (issues des deux m�thodes) sur un m�me graphe (avec une interception commune de l'axe y) pour obtenir ceci :
On peut aussi s'assurer que l'exp�rimentation est correcte en v�rifiant que : k ' - k " = 0.5
Nous avons fait un nombre de calculs incroyable jusqu'ici, mais nous n'avons toujours pas obtenu le poids mol�culaire. Allons-nous y parvenir ?
Bien, bien, soyez patient. J'ai d� tourner un peu autour jusque l�, parce que nous avions besoin de la "viscosit� intrins�que" [n] pour calculer le poids mol�culaire. Nous le calculons maintenant avec une simple �quation :
Elle est aussi appel�e, �quation de Mark - Houwink. Le "M" est ce que nous appelons la viscosit� du poids mol�culaire moyen (au moins �gal � 1), K ' et a, sont les constantes de Mark - Houwink. Il existe des valeurs sp�cifiques de ces constantes pour chacune des combinaisons, dissolvant - polym�re. Donc vous devez conna�tre celles correspondantes � votre combinaison dissolvant - polym�re pour obtenir une mesure pr�cise du poids mol�culaire. Cela signifie que vous ne pouvez pas obtenir une bonne mesure si vous mesurez un polym�re que vous venez juste d'inventer et pour lequel les constantes de Mark-Houwink ne sont pas disponibles. Mais cela pourra toujours vous donner une id�e qualitative du poids mol�culaire (�lev� ou faible). Le simple fait d'obtenir une "viscosit� intrins�que" peut vous indiquer aussi beaucoup. Parfois, ce sera la seule m�thode qui vous permettra d'affirmer que ce que vous venez de fabriquer est effectivement un polym�re.
Chromatographie par Perm�ation de Gel
