MISCELE
ETEROFASICHE DI POLIMERI
Cos'e una Miscela
Eterofasica?
Tanto tempo fa a qualcuno venne
l'idea di prendere due polimeri e miscelarli insieme per fare un materiale
che avesse delle proprietà a metà fra quelle dei due polimeri
utilizzati. I materiali costituiti da due polimeri miscelati fra loro,
sono detti miscele (blend).
Ma se leggerai la pagina sulle miscele, saprai che non sempre i due polimeri
si miscelano fra loro. Il più delle volte, se cerchi di mescolare
due tipi di polimeri, otterrai qualcosa simile ad un brodo di pollo. Dai
un'occhiata alla tazza di un buon brodo di pollo e vedrai che è
costituito da due fasi: una fase acquosa ed una fatta dal grasso del pollo.
Il grasso del pollo è insolubile in acqua e così forma delle
piccole bolle nel brodo, separate dall'acqua. Allora, diciamo che le misture
come il brodo di pollo sono a fasi separate.
Le miscele a fasi separate
sono quello che si ottiene il più delle volte, quando cerchi di
miscelare due polimeri. Ma, abbastanza stranamente, i materiali a fasi
separate spesso finiscono per essere utili. Abbiamo un nome per loro: li
chiamiamo blend immiscibili. Ok, devo ammettere che questo nome è
inesatto. Questi materiali non sono veramente delle mescole; non lo possono
essere se sono immiscibili, ma questo è il nome che tutti usano.
Comunque... i blend immiscibili
risultano utili, come ti ho detto. Vuoi un esempio? va bene, consideriamo
il polistirene ed il polibutadiene.
Questi due polimeri sono immiscibili. Quando mescoli polistirene con una
piccola quantità di polibutadiene, i due polimeri non si miscelano,
ovviamente. Invece, il polibutadiene si separerà dallo stirene in
piccole sfere. Se dai un'occhiata alla miscela con un microscopio elettronico,
vedrai qualcosa simile a quello rappresentato nella figura
sottostante.
La morfologia dell'HIPS
Le piccole sfere di polibutadiene
fanno molto per il materiale. Vedi, il polistirene è un materiale
fragile. E' rigido, ma lo puoi rompere facilmente se cerchi di piegarlo.
Ma quelle piccole sfere di polibutadiene sono gommose, ricordi, e possono
assorbire energia sotto sforzo. Questo protegge il polistirene dalla rottura.
Questo blend immiscibile ha più resistenza all'azione di piegamento
del polistirene normale. Cioè è più tenace e più
duttile. I blend immiscibili di polistirene e polibutadiene sono vendute
con il nome di polistirene antiurto, o HIPS.
Un'altro blend immiscibile che ti è familiare e quella fatta con
un poliestere,il polietilentereftalato
, ed il polivinilalcoo). Li chiamiamo, rispettivamente, PET e PVA. Se metti
insieme la giusta quantità dei due polimeri, nelle giuste condizioni
di temperatura e pressione, otterrai qualcosa simile alla figura a sinistra,
vista al microscopio elettronico.
In questo materiale, il PET
ed il PVA si separano in strati sottili, detti lamelle. Chiamiamo
l'arrangiamento
che ne risulta, morfologia lamellare. Questo particolare blend immiscibile
è utilizzato per fare bottiglie di plastica per liquidi addizionati
con anidride carbonica. Il PET rende le bottiglie più resistenti,
mentre gli strati di PVA fanno qualcosa di molto importante se ti piace
la soda bella gasata. L'anidride carbonica non permea attraverso il PVA.
Se l'anidride se ne andase dalla tua soda ( può passare facilmente
attraverso il PET), la tua soda sarebbe sgasata.
Morfologia
Spero che tu ti stia facendo
una domanda, ora. Hai notato la differenza fra le due blend immiscibili
di cui abbiamo appena parlato? Hai notato che nell'HIPS, un polimero forma
delle piccole sfere disperse nel polistirene? Hai anche notato che nel
sistema PET-PVA, i due polimeri si sono separati a strati? Perché
sono diversi? Perché si separano in modi differenti?
Chiamiamo la forma creata
dalle due fasi e l'arrangiamento delle due fasi, morfologia. La miglior
cosa che si possa fare per agirere sulla morfologia di un blend immiscibile
è controllare la quantià relativa dei due polimeri usati.
Ammettiamo che stai cercando di fare un blend immiscibile con due polimeri,
il polimero A ed il polimero B. Se hai più polimero A che B, il
polimero B si separerà in piccole sfere. Le sfere di polimero B
si separeranno le une dalle altre nel "mare" di polimero A, come puoi vedere
nella figura qui sotto. In un caso simile, chiameremo il polimero A il
componente maggiore (o fase continua) ed il polimero B, il componente minore
(o fase dispersa).
quantità relativa
di polimero B nel blend immiscibile
Ma se tu metti più
polimero B nel blend immiscibile, le sfere diverranno sempre più
grosse fintanto che si uniranno fra loro. Ora non sono più sfere
isolate, ma una fase continua. Il blend immiscibile ora assomiglia alla
figura di mezzo, qui sopra. Aiuta pensare ad un pezzo di formaggio gorgonzola.
I domini del polimero b sono attaccati fra loro, ma anche quelli del polimero
A, lo sono. Quando succede questo, si dice che la fase del polimero A e
del polimero B sono "co-continue".
Ma se continui ad aggiungere
il polimero B, ci sarà così tanto polimero B nel blend
immiscibile,
che il polimero A formerà delle sfere isolate accerchiate da una
fase continua del polimero B, come puoi vedere nella terza figura sopra.
Il polimero B è ora il componente maggiore ed il polimero A, il
minore; l'opposto della prima situazione.
Sfere, co-continuità e poi ancora sfere....ma come possiamo ottenere
gli strati separati che si trovano nel blend immiscibile PET-PVA? A volte
il modo in cui un prodotto è processato influenza la morfologia
del materiale. Le bottiglie per le bevande analcoliche sono fatte con una
tecnica chiamata stampaggio per soffiaggio o, più comunemente, blow-molding.
Per fare una bottiglia prendiamo un piccolo pezzo di plastica che sembra
una provetta con un diametro di circa 2,5 cm e una lunghezza di circa 15
cm (per gli amanti delle misure anglosassoni: 1 inch di diametro per 6
inch di lunghezza). Scaldiamo il tubo e gli soffiamo dentro, come
ad un palloncino, finchè non si raggiunge la dimensione voluta.
Questo processo pone il materiale sotto sforzo. Pensa ad una sezione della
parte esterna della bottiglia. Quando è soffiata, è stirata
in due direzioni, come puoi vedere nella figura sulla destra.
Questo si chiama sollecitazione
biassiale e fa si che i domini del PET e del PVA si dispongano a piani,
come la pasta della pizza quando l'arrotoli. Così otteniamo gli
strati piani invece delle bolle, nel nostro blend immiscibile.
Processare sotto soffiatura
in una direzione, trasforma le sfere in lamine
Un'altra interessante morfologia
che puoi ottenere è quella a domini a barre che si ha quando un
polimero è disperso in una fase continua di un altro polimero. Questo
avviene quando un blend immiscibile è posto sotto uno sforzo monodirezionale,
come durante l'estrusione.
Ok, dobbiamo parlare di un'ultima
cosa circa la morfologia ed è la dimensione. Torniamo al caso più
semplice trattato per primo: le sfere di polimero B disperse nel polimero
A. Quanto sono grosse quelle sfere? Quanto distano le une dalle altre?
Lo puoi vedere osservando un campione di blend immiscibile?
Odio deludere qualcuno, ma
nella maggior parte dei casi non sei in grado di vedere le due fasi solo
con gli occhi. Normalmente, infatti, è necessario un microscopio
elettronico. Così i domini delle fasi, sferici o altro, sono piccoli.
Ma i domini cercano di essere
il più grande consentitogli. Prendiamo come esempio le sfere. Più
le sfere sono grandi, minore è l'area superficiale che hanno. Poche
sfere grandi hanno un'area complessiva minore di tante piccole sfere. Più
piccola è l'area superficiale, meglio è. Ricorda, i due polimeri
nel blend immiscibile non si piacciono e minore è l'area superficiale
delle sfere, meno contatto ci sarà fra i due polimeri.
Immagino che vorrai qualche
numero, così ti do qualche valore su una mescola immiscibile fatta
all'80% di polietilene ad alta
densità ed al 20% di polistirene.
Il polistirene è il componente minore e formerà i domini
sferici separati che tenderanno ad avere dimensioni tra i 5 ed i 10 micron
di diametro.1
Proprietà dei Blend
Immiscibili
Come si comportano questi blend
immiscibili? Devono comportarsi in un modo interesante, altrimenti nessuno
le produrrebbe e le persone come me non scriverebbero pezzi su di
loro.
Una proprietà atipica
dei blend immiscibili è che se sono prodotti partendo da due polimeri
amorfi, hanno due temperature di
transizione vetrosa o Tg. Sebbene i due componenti siano in fasi
separate, mantengono le loro Tg. Infatti, gli scienziati spesso misurano
la Tg di un blenda per vedere se è miscibile o immiscibile. Se si
trovano due Tg il blend è immiscibile. Se si trova una sola Tg,
il blend è probabilmente miscibile.
Ma cosa dire sulle proprietà
meccaniche? Consideriamo un blend immiscibile di un polimero A,componente
maggiore, ed un polimero B, componente minore la cui morfologia sia quella
delle sfere del polimero B disperse nella matrice di polimero A. Le proprietà
meccaniche del blend tendono a dipendere dal polimero A poiché la
fase del polimero A assorbe tutti gli sforzi e l'energia quando il materiale
è sotto un carico. In più, il blend immiscibile tende ad
essere più debole del semplice polimero A
Allora, perché fare un blend immiscibile se il polimero da solo
è più forte? Ci sono dei trucchi per rendere il blend immiscibile
più forte. Uno è di processarla sotto un flusso. Se la processiamo
sotto un flusso in una direzione, il componente minore formerà delle
lamelle invece delle sfere, come vedi nella figura alla tua destra. Queste
lamelle funzionano come le fibre
di un
materiale composito
rinforzato. Rendono il materiale più forte nella direzione delle
lamelle.
Un altro modo per rendere
più resistente un blend immiscibile e di usare una quantità
uguale dei due polimeri. Ricorda, quando le quantità dei due polimeri
sono uguali, otteniamo una morfologia diversa rispetto a quando uno è
in forte eccesso. Quando il polimero A ed il polimero B sono presenti in
egual misura, formano due fasi co-continue. Questo significa che entrambe
le due fasi sopportano lo sforzo sul materiale, così risulterà
più resistente.
Ma uno dei modi più
interessanti per rinforzare un blend immiscibile è quello di utilizzare
un compatibilizzante. Ma, cos'è un compatibilizzante? Un compartibilizzante
è qualunque cosa aiuti a legare le due fasi più saldamente.
Vedi, in un blend immiscibile, le due fasi non sono legate molto saldamente
fra loro. Ricorda che non si piacciono e questo è il principale
motivo per cui sono immiscibili. Ma se lo sforzo e l'energia sono trasferite
tra i componenti, questi devono legarsi in qualche modo.
Questo è ciò che fa il compatibilizzante. Spesso un compatibilizzante
è un
copolimero
a blocchi dei due componenti del blend immiscibile. Prendiamo il nostro
esempio di un blend immiscibile dei polimeri A e B. Prendiamo il polimero
A come componente maggiore ed il B, come minore; poi facciamo un copolimero
a blocchi di A e B. Per coloro che non lo sanno, un copolimero a blocchi
di A e B è un polimero con un lungo segmento del polimero A unito
ad un altro lungo segmento di polimero B, come puoi vedere alla tua destra.
Chiaramente, il blocco di polimero A cerca di posizionarsi nella fase costituita
dal polimero A ed il blocco di polimero B , nella fase del polimero B.
Così il copolimero si pone proprio nella fase di contatto tra le
fasi del polimero A e quella del polimero B. Il blocco A è felice
perché è attaccato alla fase del polimero A ed il blocco
B è felice perchè può stare nella fase di polimero
B, come puoi vedere alla tua sinistra.
Il copolimero a blocchi unisce
le due fasi assieme e permette di trasferire l'energia da una fase all'altra.
Questo significa che il componente minore può migliorare le proprietà
meccaniche del componente maggiore piuttosto che peggiorarle.
Anche i copolimeri ad innesto
sono utilizzati come compatibilizzanti. L'HIPS contiene un copolimero ad
innesto dello stirene innestato su una catena di polibutadiene. Questi
copolimeri ad innesto permetto allo sforzo di essere trasferito dalla fase
di stirene a quella di polibutadiene. Poiché il polibutadiene è
una gomma, dissipa l'energia che avrebbe portato la fragile fase del polistirene
alla rottura. Questo spiega perché l'HIPS è più tenace
del polistirene normale.
I compatibilizzanti hanno un
altro effetto sui blend immiscibili. Ricordi, abbiamo prima parlato della
dimensione delle sfere del componente minore in un blend immiscibile. Più
grosse sono le sfere, più stabili sono poiché poche sfere
larghe hanno meno superficie che molte piccole. Siccome i due polimeri
non si attraggono, cercano di minimizzare i contatti. Minore è la
superficie complessiva delle sfere, minore è il contatto tra le
due fasi. Questo significa che le sfere tendono ad essere relativamente
grandi.
Ma un compatibilizzante abbassa
l'energia della fase di contatto, come detto. Quello che voglio dire è
che le due fasi possono stare in contatto un po' di più in presenza
di un compatibilizzante. Così la necessità di minimizzare
i contatti tra le due fasi è minore. Quando si utilizza un compatibilizzante,
quindi, le sfere non necessitano di essere tanto grandi. Ricordi la mescola
immiscibile 80:20 tra polietilene ad alta densità e polistirene?
Le sfere di polistirene avevano un diametro di circa 5-10 micron. Quando
abbastanza copolimero a blocchi polistirene-polietilene (abbastanza significa
circa il 9%) è aggiunto alla mescola immiscibile, la dimensione
delle sfere di polistirene scende a circa 1 micron.1
Questo è un bene per
le proprietà meccaniche del blend immiscibile. Più le sfere
sono piccole, maggiore è l'area della superficie di contatto delle
due fasi. Maggiore è l'area della superficie di contatto, più
efficacemente l'energia sarà trasferita da una fase all'altra; questo
significa migliori proprietà meccaniche.
Riferimenti Bibliografici
1. Fayt, R., Hadjiandreou, P.
and Teyssie, P., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 1985, 23, 337.
Copyright ©1998|Department
of Polymer Science|University
of Southern Mississippi
