Cos'è una Miscela Eterofasica?
Morfologia
Proprietà delle Miscele Eterofasiche
Le miscele a fasi separate sono quello che si ottiene il più delle volte, quando cerchi di miscelare due polimeri. Ma, abbastanza stranamente, i materiali a fasi separate spesso finiscono per essere utili. Abbiamo un nome per loro: li chiamiamo blend immiscibili. Ok, devo ammettere che questo nome è inesatto. Questi materiali non sono veramente delle mescole; non lo possono essere se sono immiscibili, ma questo è il nome che tutti usano.
La morfologia dell'HIPS
Le piccole sfere di polibutadiene fanno molto per il materiale. Vedi, il polistirene è un materiale fragile. E' rigido, ma lo puoi rompere facilmente se cerchi di piegarlo. Ma quelle piccole sfere di polibutadiene sono gommose, ricordi, e possono assorbire energia sotto sforzo. Questo protegge il polistirene dalla rottura. Questo blend immiscibile ha più resistenza all'azione di piegamento del polistirene normale. Cioè è più tenace e più duttile. I blend immiscibili di polistirene e polibutadiene sono vendute con il nome di polistirene antiurto, o HIPS.
Un'altro blend immiscibile che ti è familiare e quella fatta con
un poliestere,il polietilentereftalato
, ed il polivinilalcoo). Li chiamiamo, rispettivamente, PET e PVA. Se metti
insieme la giusta quantità dei due polimeri, nelle giuste condizioni
di temperatura e pressione, otterrai qualcosa simile alla figura a sinistra,
vista al microscopio elettronico.
In questo materiale, il PET ed il PVA si separano in strati sottili, detti lamelle. Chiamiamo l'arrangiamento che ne risulta, morfologia lamellare. Questo particolare blend immiscibile è utilizzato per fare bottiglie di plastica per liquidi addizionati con anidride carbonica. Il PET rende le bottiglie più resistenti, mentre gli strati di PVA fanno qualcosa di molto importante se ti piace la soda bella gasata. L'anidride carbonica non permea attraverso il PVA. Se l'anidride se ne andase dalla tua soda ( può passare facilmente attraverso il PET), la tua soda sarebbe sgasata.
Chiamiamo la forma creata dalle due fasi e l'arrangiamento delle due fasi, morfologia. La miglior cosa che si possa fare per agirere sulla morfologia di un blend immiscibile è controllare la quantià relativa dei due polimeri usati. Ammettiamo che stai cercando di fare un blend immiscibile con due polimeri, il polimero A ed il polimero B. Se hai più polimero A che B, il polimero B si separerà in piccole sfere. Le sfere di polimero B si separeranno le une dalle altre nel "mare" di polimero A, come puoi vedere nella figura qui sotto. In un caso simile, chiameremo il polimero A il componente maggiore (o fase continua) ed il polimero B, il componente minore (o fase dispersa).
quantità relativa
di polimero B nel blend immiscibile
Ma se tu metti più polimero B nel blend immiscibile, le sfere diverranno sempre più grosse fintanto che si uniranno fra loro. Ora non sono più sfere isolate, ma una fase continua. Il blend immiscibile ora assomiglia alla figura di mezzo, qui sopra. Aiuta pensare ad un pezzo di formaggio gorgonzola. I domini del polimero b sono attaccati fra loro, ma anche quelli del polimero A, lo sono. Quando succede questo, si dice che la fase del polimero A e del polimero B sono "co-continue".
Ma se continui ad aggiungere il polimero B, ci sarà così tanto polimero B nel blend immiscibile, che il polimero A formerà delle sfere isolate accerchiate da una fase continua del polimero B, come puoi vedere nella terza figura sopra. Il polimero B è ora il componente maggiore ed il polimero A, il minore; l'opposto della prima situazione.
Sfere, co-continuità e poi ancora sfere....ma come possiamo ottenere
gli strati separati che si trovano nel blend immiscibile PET-PVA? A volte
il modo in cui un prodotto è processato influenza la morfologia
del materiale. Le bottiglie per le bevande analcoliche sono fatte con una
tecnica chiamata stampaggio per soffiaggio o, più comunemente, blow-molding.
Per fare una bottiglia prendiamo un piccolo pezzo di plastica che sembra
una provetta con un diametro di circa 2,5 cm e una lunghezza di circa 15
cm (per gli amanti delle misure anglosassoni: 1 inch di diametro per 6
inch di lunghezza). Scaldiamo il tubo e gli soffiamo dentro, come
ad un palloncino, finchè non si raggiunge la dimensione voluta.
Questo processo pone il materiale sotto sforzo. Pensa ad una sezione della
parte esterna della bottiglia. Quando è soffiata, è stirata
in due direzioni, come puoi vedere nella figura sulla destra.
Questo si chiama sollecitazione biassiale e fa si che i domini del PET e del PVA si dispongano a piani, come la pasta della pizza quando l'arrotoli. Così otteniamo gli strati piani invece delle bolle, nel nostro blend immiscibile.
Un'altra interessante morfologia che puoi ottenere è quella a domini a barre che si ha quando un polimero è disperso in una fase continua di un altro polimero. Questo avviene quando un blend immiscibile è posto sotto uno sforzo monodirezionale, come durante l'estrusione.
Ok, dobbiamo parlare di un'ultima cosa circa la morfologia ed è la dimensione. Torniamo al caso più semplice trattato per primo: le sfere di polimero B disperse nel polimero A. Quanto sono grosse quelle sfere? Quanto distano le une dalle altre? Lo puoi vedere osservando un campione di blend immiscibile?
Odio deludere qualcuno, ma nella maggior parte dei casi non sei in grado di vedere le due fasi solo con gli occhi. Normalmente, infatti, è necessario un microscopio elettronico. Così i domini delle fasi, sferici o altro, sono piccoli.
Ma i domini cercano di essere il più grande consentitogli. Prendiamo come esempio le sfere. Più le sfere sono grandi, minore è l'area superficiale che hanno. Poche sfere grandi hanno un'area complessiva minore di tante piccole sfere. Più piccola è l'area superficiale, meglio è. Ricorda, i due polimeri nel blend immiscibile non si piacciono e minore è l'area superficiale delle sfere, meno contatto ci sarà fra i due polimeri.
Immagino che vorrai qualche numero, così ti do qualche valore su una mescola immiscibile fatta all'80% di polietilene ad alta densità ed al 20% di polistirene. Il polistirene è il componente minore e formerà i domini sferici separati che tenderanno ad avere dimensioni tra i 5 ed i 10 micron di diametro.1
Una proprietà atipica dei blend immiscibili è che se sono prodotti partendo da due polimeri amorfi, hanno due temperature di transizione vetrosa o Tg. Sebbene i due componenti siano in fasi separate, mantengono le loro Tg. Infatti, gli scienziati spesso misurano la Tg di un blenda per vedere se è miscibile o immiscibile. Se si trovano due Tg il blend è immiscibile. Se si trova una sola Tg, il blend è probabilmente miscibile.
Ma cosa dire sulle proprietà meccaniche? Consideriamo un blend immiscibile di un polimero A,componente maggiore, ed un polimero B, componente minore la cui morfologia sia quella delle sfere del polimero B disperse nella matrice di polimero A. Le proprietà meccaniche del blend tendono a dipendere dal polimero A poiché la fase del polimero A assorbe tutti gli sforzi e l'energia quando il materiale è sotto un carico. In più, il blend immiscibile tende ad essere più debole del semplice polimero A
Allora, perché fare un blend immiscibile se il polimero da solo
è più forte? Ci sono dei trucchi per rendere il blend immiscibile
più forte. Uno è di processarla sotto un flusso. Se la processiamo
sotto un flusso in una direzione, il componente minore formerà delle
lamelle invece delle sfere, come vedi nella figura alla tua destra. Queste
lamelle funzionano come le fibre
di un
materiale composito
rinforzato. Rendono il materiale più forte nella direzione delle
lamelle.
Un altro modo per rendere più resistente un blend immiscibile e di usare una quantità uguale dei due polimeri. Ricorda, quando le quantità dei due polimeri sono uguali, otteniamo una morfologia diversa rispetto a quando uno è in forte eccesso. Quando il polimero A ed il polimero B sono presenti in egual misura, formano due fasi co-continue. Questo significa che entrambe le due fasi sopportano lo sforzo sul materiale, così risulterà più resistente.
Ma uno dei modi più interessanti per rinforzare un blend immiscibile è quello di utilizzare un compatibilizzante. Ma, cos'è un compatibilizzante? Un compartibilizzante è qualunque cosa aiuti a legare le due fasi più saldamente. Vedi, in un blend immiscibile, le due fasi non sono legate molto saldamente fra loro. Ricorda che non si piacciono e questo è il principale motivo per cui sono immiscibili. Ma se lo sforzo e l'energia sono trasferite tra i componenti, questi devono legarsi in qualche modo.
Questo è ciò che fa il compatibilizzante. Spesso un compatibilizzante
è un
copolimero
a blocchi dei due componenti del blend immiscibile. Prendiamo il nostro
esempio di un blend immiscibile dei polimeri A e B. Prendiamo il polimero
A come componente maggiore ed il B, come minore; poi facciamo un copolimero
a blocchi di A e B. Per coloro che non lo sanno, un copolimero a blocchi
di A e B è un polimero con un lungo segmento del polimero A unito
ad un altro lungo segmento di polimero B, come puoi vedere alla tua destra.
Chiaramente, il blocco di polimero A cerca di posizionarsi nella fase costituita
dal polimero A ed il blocco di polimero B , nella fase del polimero B.
Così il copolimero si pone proprio nella fase di contatto tra le
fasi del polimero A e quella del polimero B. Il blocco A è felice
perché è attaccato alla fase del polimero A ed il blocco
B è felice perchè può stare nella fase di polimero
B, come puoi vedere alla tua sinistra.
Il copolimero a blocchi unisce le due fasi assieme e permette di trasferire l'energia da una fase all'altra. Questo significa che il componente minore può migliorare le proprietà meccaniche del componente maggiore piuttosto che peggiorarle.
Anche i copolimeri ad innesto sono utilizzati come compatibilizzanti. L'HIPS contiene un copolimero ad innesto dello stirene innestato su una catena di polibutadiene. Questi copolimeri ad innesto permetto allo sforzo di essere trasferito dalla fase di stirene a quella di polibutadiene. Poiché il polibutadiene è una gomma, dissipa l'energia che avrebbe portato la fragile fase del polistirene alla rottura. Questo spiega perché l'HIPS è più tenace del polistirene normale.
Ma un compatibilizzante abbassa l'energia della fase di contatto, come detto. Quello che voglio dire è che le due fasi possono stare in contatto un po' di più in presenza di un compatibilizzante. Così la necessità di minimizzare i contatti tra le due fasi è minore. Quando si utilizza un compatibilizzante, quindi, le sfere non necessitano di essere tanto grandi. Ricordi la mescola immiscibile 80:20 tra polietilene ad alta densità e polistirene? Le sfere di polistirene avevano un diametro di circa 5-10 micron. Quando abbastanza copolimero a blocchi polistirene-polietilene (abbastanza significa circa il 9%) è aggiunto alla mescola immiscibile, la dimensione delle sfere di polistirene scende a circa 1 micron.1
Questo è un bene per
le proprietà meccaniche del blend immiscibile. Più le sfere
sono piccole, maggiore è l'area della superficie di contatto delle
due fasi. Maggiore è l'area della superficie di contatto, più
efficacemente l'energia sarà trasferita da una fase all'altra; questo
significa migliori proprietà meccaniche.
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