Что такое Несмешиваемая Смесь?
Морфология
Свойства несмешиваемых смесей

Что такое Несмешиваемая Смесь?

Разделенные по фазе смеси - это как раз то, что вы получаете, когда вы пытаетесь смешать большинство полимеров. Но как ни странно, вещества с разделенными фазами зачастую оказываются весьма приятными и полезными. У нас даже есть для них специальное название. Мы называем их несмешиваемыми смесями. Ладно, я вынужден признать, что это название является оксюмороном, то есть сочетанием противоположных по значению слов. Такие материалы на самом деле не являются смесями; они просто не могут ими быть, поскольку они не смешиваются, но именно это название принято использовать.

Фазовая морфология ударопрочного полистирола.

Эти маленькие шарики полибутадиена весьма сильно влияют на свойства материала. Видите ли, полистирол является довольно хрупким материалом. Он жесткий, но довольно легко ломается, если вы пытаетесь его согнуть. Эти маленькие шарики полибутадиена похожи на резину, как вы помните, поэтому они могут поглощать энергию, если к ним приложено механическое напряжение. Это и удерживает полистирол от разрушения. Несмешиваемая смесь этих полимеров обладает большей способностью сгибаться, не ломаясь при этом, в отличие от обычного полистирола. То есть такая смесь прочнее и эластичнее. Несмешиваемые смеси полистирола и полибутадиена выпускаются в промышленных масштабах и продаются под названием ударопрочный полистирол, сокращенно УППС.

Другой несмешиваемой смесью полимеров, с которой вы, возможно, знакомы, является сочетание полиэфира под названием полиэтилентерефталат и поливиниловый спирт. Сокращенно мы называем их ПЭТ и ПВС, соответственно. Если вы смешаете точно необходимое количество полимеров в соответствующих условиях, вы получите нечто, что при рассмотрении в электронный микроскоп будет похоже на то, что изображено на картинке слева.

В этом материале ПЭТ и ПВС разделяются на тонкие слои, похожие на листки бумаги, которые называются ламеллы. Мы называем получаемую структуру ламеллярной морфологией. Эта конкретная несмешиваемая смесь используется для изготовления бутылок для газированных напитков. ПЭТ делает такие бутылки прочными, а слои ПВС делают нечто очень важное, если вы хотите, чтобы ваш газированный напиток сохранял свою шипучесть. ПВС не пропускает углекислый газ. А если углекислый газ из газированной воду улетучится (а через обычный ПЭТ углекислый газ проходит с легкостью), то шипучка будет невкусной.

Морфология

Я надеюсь, что вы, ребята, уже сейчас задаете вопрос. Обратили ли вы внимание на различие между двумя несмешиваемыми смесями, о которых мы только что говорили? Вы заметили, что в УППС один полимер образует маленькие шарики распределенные в объеме полистирола? А заметили ли вы также, что в системе ПЭТ-ПВС полимеры разделяются на слои? Почему они разделяются различным образом?

Мы называем форму, образованную двумя фазами и структуру, образованную двумя фазами, морфологией. Самым существенным, что можно сделать, чтобы повлиять на морфологию несмешиваемой смеси, это изменить относительное количество полимеров, входящих в состав этой смеси. Предположим, что вы делаете смесь из двух полимеров, полимера А и полимера B. Если полимера А у вас гораздо больше, чем полимера B, то полимер B отделится и образует маленькие сферические капли. Шарики из полимера B будут разделены друг от друга огромным количеством полимера А, как вы видите на рисунке внизу. В таком случае мы называем полимер А основной составляющей, а полимер B - малой добавкой.

Относительное количество полимера B в несмешиваемой смеси

Но если вы будете добавлять все большее и большее количество полимера B в несмешиваемую смесь, то шарики из полимера B будут становиться все больше и больше, пока они не станут настолько большими, что соединятся друг с другом. Теперь они уже не являются отдельными шариками, а непрерывной фазой. Несмешиваемая смесь теперь выглядит так, как показано на среднем рисунке вверху. Чтобы лучше себе представить такую структуру, можно подумать о куске швейцарского сыра. Области, занятые полимером B теперь соединены между собой, но ведь и области, занятые полимером А также соединены между собой. Когда это происходит, мы говорим, что фаза полимера А и фаза полимера B являются ко-связными. (???)

Но если мы будем продолжать добавлять полимер B в смесь, то в конце концов несмешиваемая смесь будет содержать настолько более значительное количество полимера B, что полимер А станет ничем иным, как изолированными шариками, окруженными непрерывной фазой полимера B, как вы видите на рисунке справа вверху. Теперь уже полимер B является основной составляющей, а полимер А - малой добавкой, так что ситуация в точности противоположна той, что мы имели в начале.

Сферы, ко-связность, затем снова сферы... Так как же мы получим такие аккуратные слои, как в несмешиваемой смеси ПЭТ - ПВС? Иногда способ обработки материала влияет на его морфологию. Бутылки для прохладительных напитков делаются методом, который называется выдувное формование. Чтобы сделать бутылку, мы берем небольшой кусок пластика, который похож на пробирку, примерно 1 дюйм (2,5 сантиметра) в диаметре и где-то 6 дюймов (15 сантиметров) в длину. Мы нагреваем эту "пробирку", а затем надуваем ее как воздушный шарик, пока она не достигнет нужного нам размера. Вся эта процедура вызывает возникновение в материале механического напряжения. Представьте себе участок стенки бутылки. Когда бутылку надувают, этот участок испытывает механическое напряжение в двух направлениях, как вы видите на этом рисунке справа.

Это называется двухосным (или плоским) механическим напряжением, и это напряжение заставляет области, занятые ПЭТ и ПВС расплющиваться, точно так же, как это происходит с тестом для пиццы, когда вы его раскатываете. Вот таким способом мы получаем плоские слои вместо шариков в нашей несмешиваемой смеси.

Обработка при вытягивании в одном направлении превращает шары в стержни.

Еще одной интересной морфологией, которую можно получить, является такая, при которой вытянутые в виде стержней области, занятые одним полимером, окружены непрерывной фазой другого. Это происходит, когда несмешиваемая смесь подвергается механическому напряжению только в одном направлении, как например при экструзии.

Ну ладно, в нашем разговоре о морфологии нам осталось обсудить еще одно свойство, а именно размер. Давайте вернемся к тому простому случаю, о котором мы говорили раньше, когда шары из полимера B были окружены непрерывной фазой полимера А. Каков размер этих шаров? Насколько далеко они отстоят друг от друга? Можете ли вы различить их невооруженным глазом, если посмотрите на образец несмешиваемой смеси?

Мне ужасно не хочется разочаровывать всех, но в большинстве случаев вы не сможете увидеть две разделенные фазы своими собственными глазами. На самом деле для этого, как правило, требуется электронный микроскоп, поскольку области с разделенными фазами, шарообразные или любой другой формы, очень малы.

Но эти области стремятся стать настолько большими, насколько это им только удается. Рассмотрим в качестве примера шары. Чем больше эти шары, тем меньше суммарная площадь их поверхности. Несколько больших шаров обладают меньшей площадью поверхности, чем целая куча маленьких. Чем меньше площадь поверхности, тем лучше. Как вы помните, два полимера, входящие в состав несмешиваемой смеси очень не нравятся друг другу, поэтому чем меньше площадь поверхности сфер, тем меньше полимерам приходится соприкасаться друг с другом.

Я полагаю, вам хотелось бы узнать несколько числовых данных, поэтому я скажу вам несколько цифр относящихся к несмешиваемой смеси полиэтилена высоко плотности и полистирола с пропорцией 80:20. Полистирол является малой добавкой, поэтому он будет образовывать шарообразные области, диаметр которых в среднем будет лежать в диапазоне 5-10 микрометров.¹

Свойства несмешиваемых Смесей

Одним необычным свойством несмешиваемых смесей является то, что те из них, что сделаны из аморфных полимеров, обладают двумя значениями температуры стеклования или сокращенно T_g. Поскольку две составляющих несмешиваемой смеси разделены по фазе, то каждая из них сохраняет свою специфическую T_g. На самом деле ученые часто измеряют T_g? чтобы узнать, является ли смесь смешиваемой или несмешиваемой. Если обнаруживаются две различных T_g, то смесь является несмешиваемой. Если же наблюдается единственная T_g, то скорее всего такая смесь является смешиваемой.

Но что можно сказать о механических свойствах? Давайте рассмотрим несмешиваемую смесь с полимером А в качестве основной составляющей и малой добавкой полимера B. Пусть морфология этой несмешиваемой смеси такова, что малые сферы полимера B рассеяны в объеме полимера А. Механические свойства такой смеси должны в первую очередь определяться свойствами полимера А, поскольку именно фаза полимера А поглощает все механическое напряжение и энергию, когда на материал оказывается воздействие. Кроме того, несмешиваемая смесь скорее всего будет менее прочной, чем образец из чистого полимера А.

Так зачем же вообще делать несмешиваемые смеси, если отдельные материалы являются более прочными? Оказывается, что существуют различные хитрые способы сделать несмешиваемые смеси более прочными. Одним из таких способов является обработка с деформацией. Если мы обрабатываем несмешиваемую смесь с деформацией, то малая добавка будет образовывать не шары, а стержни, как вы видите на рисунке справа. Эти стержни действуют как волокно в композиционных материалах, укрепленных волокном. Стержни делают материал более прочным в направлении, в котором выстроены они сами.

Другой способ сделать прочную несмешиваемую смесь заключается в использовании более соразмерных количеств двух полимеров. Как вы помните, если относительные количества полимеров равны друг другу, то мы получаем морфологию отличную от той, которая возникает в случае, когда одного полимера намного больше, чем другого. Когда полимер А и полимер B присутствуют примерно в одинаковых количествах, они образуют две ко-связных фазы. Это значит, что обе фазы будут нести часть нагрузки, приложенной к материалу, поэтому материал в целом будет прочнее.

Но одним из наиболее интересных способов сделать несмешиваемые смеси более прочными является использование компатибилизаторов. Так что такое компатибилизатор? Компатибилизатор - это любое вещество, которое помогает двум фазам прочнее связываться друг с другом. Видите ли, в несмешиваемой смеси две фазы не слишком прочно связаны друг с другом. Как вы помните, они не слишком нравятся друг другу. Собственно, поэтому они и являются несмешиваемыми. Но если механическое напряжение и энергия должны распределяться между составляющими, то эти составляющие должны быть связаны между собой неким образом.

Вот здесь-то и появляется необходимость в компатибилизаторах. Зачастую компатибилизатор является блок-сополимером, состоящим из двух компонент несмешиваемой смеси. Рассмотрим снова наш пример несмешиваемой смеси из полимера А и полимера B. Пусть опять полимер является основной составляющей, а полимер B - малой добавкой, и давайте теперь добавим к нашей смеси некоторое количество блок-сополимера А и B. Для тех из вас, кто, возможно, этого не знает, я напомню, что блок-сополимер А и B является полимером, в котором один длинный участок полимера А соединен с другим длинным участком полимера B, как вы видите на рисунке справа.

Конечно же, блок А захочет быть в области, занятой полимером А, а блок B захочет находится в области фазы B. Таким образом, молекула сополимера должна сидеть прямо на границе раздела между фазами А и B. Тогда блок А будет счастлив, находясь в фазе полимера А, а блок B будет счастлив, так как он сможет оставаться в фаз полимера B, как вы видите на рисунке слева.

Эти молекулы блок-сополимера связывают две фазы вместе и позволяют передачу энергии от одной фазы к другой. Это означает, что малая добавка может улучшить механические свойства основной составляющей, а не ухудшить их.

Также в качестве компатибилизаторов используются привитые сополимеры. Ударопрочный полистирол содержит графт-сополимеры полистирола, привитые на основную цепочку из полибутадиена. Эти привитые сополимеры позволяют передачу механического напряжения от полистироловой фазы к полибутадиеновой. Поскольку полибутадиен похож на резину, то он рассеивает энергию, которая в противном случае вызвала бы разрушение более хрупкой полистирольной фазы. Вот почему ударопрочный полистирол обладает более высокой ударопрочностью по сравнению с обычным полистиролом.

Но компатибилизатор, как мы говорим, понижает энергию границы раздела фаз. Под этим мы подразумеваем, что эти две фазы могут легче переносить соседство друг с другом, если в среде присутствует компатибилизатор. Так что необходимость уменьшения поверхности границы раздела уже не так велика. Поэтому в присутствии компатибилизатора шары уже не должны быть такими большими. Вы помните нашу смесь полиэтилена высокой плотности и полистирола в пропорции 80:20? Шары из полистирола имели примерно 5-10 микрометров в диаметре. Если к несмешиваемой смеси добавить достаточное количество блок-сополимера полистирола и полиэтилена (а достаточно 9%), то размер полистироловых шаров убывает примерно до 1 микрометра.

Это хорошо отражается на механических свойствах несмешиваемой смеси. Чем меньше размер шаров, конечно же, тем больше площадь границы раздела фаз. А чем больше площадь поверхности раздела фаз, тем более эффективно энергия передается от одной фазы к другой, а это приводит к улучшению механических свойств.

Литература

1. Fayt, R., Hadjiandreou, P. and Teyssie, P., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 1985, 23, 337.

Вернуться в директорию Третьего Уровня

Вернуться в основную директорию Макрогалереи