Полимеры не смешиваются
Как заставить их смешиваться
Как приготовить свои собственные смеси
Свойства смесей
Смешать иль не смешать? (вот в чем вопрос...)

Полимеры Не Смешиваются

Однако, они этого не делают. И конечно, тому есть причина. И связана эта причина со старой виновницей - энтропией. Энтропия - это слово, которым ученые называют беспорядок. Эту собаку зовут Энтропия. Попробуйте только сказать ей слово "Фрисби", и вы получите прекрасную демонстрацию того, что такое энтропия.

Это приводит нас к другому маленькому правилу, которое называется второе начало термодинамики. Второе начало термодинамики гласит, что когда вещи меняются местами, то изменение происходит из состояния порядка в состояние беспорядка. Заставить вещи изменяться в другом направлении очень сложно. Легко устроить беспорядок у себя в комнате, а убраться в ней - сложно. Легко попасть в аварию на автомобиле, а его починка - куда сложнее. Перемены и в вашей комнате, и в вашей жизни, и в полимерах гораздо вероятнее, если они происходят из состояния с большим порядком в состояние с меньшшим порядком; то есть из состояния с малой энтропией к состянию с большей энтропией. is if it changes from a state of less entropy to more entropy.

А что общего имеет энтропия со смесями полимеров? На объяснение этого потребуется некоторое время. Рассмотрим один тип полимера, в аморфном состоянии. Когда полимер существует один, сам по себе, все его макромолекулы запутаны друг с другом случайным и хаотическим образом. В аморфном полимере энтропия очень высока.

Это и составляет проблему, когда вы пытаетесь создать смесь полимеров. Видите ли, одна из основных причин, по которой какие-либо два вещества станут смешиваться - это то, что в смешанном состоянии они находятся в большем беспорядке, чем по отдельности. Таким образом, согласно второму началу термодинамики, смешивание предпочтительнее. Но аморфный полимер и без того уже разупорядочен, поэтому его энтропия не слишком возрастет при смешивании с другим полимером. Поэтому смешивание и происходит весьма неохотно.

Как заставить их смешиваться?

Ну, и какое же отношение имеет первое начало термодинамики к смешиванию полимеров? А вот какое: чтобы заставить два полимера смешиваться, мы должны сделать так, чтобы в смеси они обладали меньшей энергией, чем по отдельности. Позвольте мне проиллюстрировать это примером. Два полимера, которые на самом деле смешиваются - это полистирол и поли(фениленоксид).

поли(этилентерефталат) и поли(бутилентерефталат)
поли(метилметакрилат) и поли(винилиденфторид)

Но в большинстве случаев два полимера, которые вы захотите смешать, будут несмешиваемыми. Так что вам придется прибегнуть к неким ухищрениям, чтобы заставить их смешиваться. Один такой способ - это использование сополимеров. Полистирол не смешивается со многими полимерами, но если мы используем полимер из стирола и p-(гексафтор-дигидроксиизопропил)стирола, то смешивание пойдет куда легче.

Есть и другой способ заставить сополимеры смешиваться. Рассмотрим статистический сополимер стирола и акрилонитрила. Этот сополимер будет смешиваться с поли(метилметакрилатом) (ПММА). Вот уж где действительно начинаются странности. ПММА не смешивается ни с полистиролом, ни с полиакрилонитрилом.

Как приготовить свои собственные смеси?

Так что для изготовления смесей в больших количествах, вам придется нагревать оба полимера вместе, пока вы не достигнете температуры выше, чем температура стеклования обоих полимеров. В таких условиях они будут замечательно мягкими и тягучими, и вы сможете перемешать их как тесто для пирога. Это часто и делается в машинах, таких как экструдер (или, проще говоря, пресс). Когда ваш материал остынет, вы получите замечательную смесь, опять-таки если ваши полимеры смешиваемы.

Свойства Смесей

Мы говорили о T_g. Но то, что верно для T_g, обычно выполняется и для других свойств. Механические свойства, устойчивость к химикатам, излучению или теплу; они обычно характеризуются такими же графиками зависимости от соотношения количества исходных полимеров в смеси, что и T_g.

Это делает изменение свойств смесей достаточно простым. Когда вы меняете соотношение количества компонент, вы изменяете и свойства смеси. Это может быть очень полезным. Я использую в качестве примера для иллюстрации поли(фениленоксид), так называемый ПФО. ПФО - очень теплостойкий полимер, и это замечательно. Людям нужны теплостойкие материалы. Но у него есть и некоторые недостатки. Его очень сложно обрабатывать. Понимаете, он слишком теплостойкий. Аморфные полимеры обычно обрабатываются нагреванием их выше соответствующей T_g, так что они становятся мягкими и тягучими. Но при T_g равной 210 ^oC, нагревание ПФО, чтобы он стал мягким и тягучим, не только трудно, но и дорого.

Возьмем полистирол. Помните, полистирол и ПФО прекрасно смешиваются друг с другом. Поскольку у полистирола T_g всего лишь около 100 ^oC, то смешивание полистирола с ПФО понижает T_g до значений, которые делают обработку смеси гораздо более удобной, чем в случае чистого ПФО.

Вот любопытная информация: Норил^TM, смесь ПФО с полистиролом, выпускаемая компанией Дженерал Электрик, содержит особый вид полистирола, называемый ударопрочным полистиролом (сокращенно - УППС). На самом деле УППС является смесью полистирола и полибутадиена. Эти два полимера не смешиваются. Похожий на резину полибутадиен отделяется от полистирола. Но небольшие шарики резиноподобного полибутадиена делают УППС и, следовательно, Норил^TM, гораздо прочнее. Мы называем смесь двух полимеров, которые разделяются на фазы, несмешиваемой смесью. Несмешиваемые смеси на самом деле вовсе не являются смесями, поскольку они разделяются на фазы как вода и куриный жир в домашнем курином супе. Но помните: такие смеси с разделенными фазами тоже полезны. Если вы хотите узнать о них больше - посетите страницу Несмешиваемые Смеси Полимеров.

Смешать Иль Не Смешать (вот в чем вопрос...)

Немногие пары полимеров смешиваются. Большая часть - нет. Но существуют такие пары полимеров, которые иногда смешиваются, а иногда - нет. Переменные, которыми надо уметь управлять, чтобы заставить полимеры смешиваться или не смешиваться - это, как правило, температура и состав. Многие пары полимеров смешиваются, только когда одного из них гораздо больше, чем другого. Так что будет диапазон пропорций, в котором эти полимеры смешиваться не будут. Пусть, например, у нас есть два полимера - А и B. Скажем также, что они смешиваются, когда полимера B в смеси либо меньше 30%, либо больше 70%. Но когда количество полимера B находится в интервале от 30% до 70%, смесь разделяется на фазы. Вот график для тех, кто любит на них смотреть: Любопытно, что в одной фазе будет 30% полимера B, а в другой - 70% полимера B. И тому есть причина. Если мы посмотрим на график зависимости свободной энергии от процентного состава смеси, мы увидим, что для таких составов свободная энергия ниже, чем для любых других.⁴ Сначала одно замечание: мы, химики, обычно используем греческую букву f для обозначения относительного количества той или иной компоненты в любого рода смеси, поэтому здесь и далее мы будем использовать f_B вместо "% B". Таким образом, эти составы являются наиболее устойчивыми, поэтому смеси с процентным содержанием полимера Б от 30% до 70% разделятся на фазу с процентным содержанием полимера B 30% и фазу с процентным содержанием B 70%.

Но диапазон составов, в котором два полимера разделяются на фазы, не является неизменным. Он может меняться с температурой. Для некоторых пар полимеров он уменьшается с ростом температуры. В конце концов, если вы достаточно сильно нагреете такую пару, диапазон несмешиваемости станет столь малым, что просто исчезнет. Температура, при которой это случается, называется верхней критической температурой растворения или ВКТР. Это показано на рисунке справа. Перевернутая парабола является границей между областью температур и составов, при которых существует одна фаза и той областью, в которой происходит фазовое расслоение.

Но иногда происходит обратное. Для некоторых пар полимеров диапазон несмешиваемости уменьшается при уменьшении температуры. Если такую пару охлаждать достаточно сильно, в конце концов можно достичь температуры, при которой диапазон становится столь малым, что вовсе исчезает. Эта температура называется нижней критической температурой растворения или НКТР. Если построить график зависимости диапазона несмешиваемости от температуры, рисунок будет выглядеть как перевернутый график ВКТР, как вы видите слева.

А теперь для вас, любители термодинамики, раз вы интересуетесь, что же происходит с нашим графиком зависимости свободной энергии от температуры, когда мы достигаем либо ВКТР, либо НКТР, и наша пара полимеров стала смешиваемой при любых соотношениях частей, мы приводим здесь справа график как раз того, что вам нужно:

Этот рисунок следует объяснить. Представьте, если угодно, смесь полимеров А и B с составом Z. А теперь представьте, что она разделилась на две фазы, одну с составом X, а другую - с составом Y. Как вы видите, две разделенные фазы обладают более высокой свободной энергией, чем единая фаза с составом Z, так что они менее стабильны, чем эта единая фаза с составом Z. Поэтому, если почему-то образовались две раздельные фазы, они самопроизвольно сольются в одну фазу, состав которой, как вы догадались, Z.

Литература

1. Ikawa, T.; Abe, K.; Honda, K.; and Tsuchida, E.; J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1975, 13, 1505.

2. Ting, E. P.; Pearce, E. M. and Kwei, T. K., J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed., 1980, 18, 201.

3. Pearce, E. M.; Kwei, T. K. and Min, B. Y., J. Macromol. Sci. Chem., 1984, 21, 1181.

4. Coleman, M. M., Graf, J. F. and Painter, P. et al., Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends, Technomic, 1991, p.20.

---

Вернуться в директорию Третьего Уровня

Вернуться в основную директорию Макрогалереи