Виниловая полимеризация с катализаторами Циглера-Натта

Ключевые слова:
комплекс, лиганд

Полимеризация с катализаторами Циглера-Натта является одним из методов виниловой полимеризации. Этот метод очень важен, поскольку он позволяет получать полимеры с определенной тактичностью. Он был открыт двумя учеными, и я думаю, что все уже догадались, как их звали. Полимеризация с катализаторами Циглера-Натта особенно важна потому, что этим методом мы можем получать полимеры, которые никаким другим методом не могут быть получены, такие как линейный неразветвленный полиэтилен и изотактический полипропилен. Метод радикальной виниловой полимеризации может дать нам только разветвленный полиэтилен, а полипропилен и вовсе не может быть получен методом радикальной виниловой полимеризации. Поэтому реакция полимеризации с катализаторами Циглера-Натта - поистине очень важная реакция.

Ну и как же она происходит? Происходит она примерно так: вы берете свой катализатор Циглера-Натта, обычно это TiCl3 или TiCl4, вместе с алюминийсодержащим сокатализатором и помещаете в сосуд с мономером в полночь при полной луне. Затем вы ставите сосуд на землю в центре круга, образованного зажженными свечами. Потом вы должны написать на стенке мензурки руническими письменами слово "изотактический" или "синдиотактический" (в зависимости от тактичности полимера, который вы хотите получить), причем в качестве чернил вы должны использовать кровь только что принесенного в жертву козла. Козел должен быть не старше одного года и без изъяна. Затем надо произнести вслух семь раз заклинание Циглера-Натта, после чего исполнить ритуальный танец тактичности. Если полимеризация прошла успешно, то должен налететь холодный и буйный вихрь и погасить все свечи, после чего он стихнет так же внезапно, как и появился. Важно также, чтобы тот, кто совершает этот обряд постился три дня до него и три дня после. Если вы точно будете следовать этим правилам, то ,как правило, фокус сработает.

Ну ладно, на самом деле все происходит немного иначе, но наши познания о том, как происходит полимеризация Циглера-Натта, и почему один набор инициаторов подходит лучше другого довольно-таки ограничены. Выбор необходимых параметров и условий для проведения успешной реакции Циглера-Натта чаще похож на колдовство, чем на науку. Но тем не менее что-то мы знаем. Мы знаем, что в этой реакции участвует катализатор, содержащий переходной металл, как например TiCl3. Мы также знаем, что необходимы также сокатализаторы, и они как правило являются соединениями металлов третьей группы таблицы Менделеева, как например, соединения алюминия. В большинстве случаев нашей парой катализатор/сокатализатор является TiCl3 и Al(C2 H5) 2Cl, или TiCl4 и Al(C2H 5) 3.

Для простоты мы рассмотрим только сочетание TiCl3 и Al(C2 H5) 2Cl. Очень неплохо будет знать нечто о соединении TiCl3, чтобы понять, как работает эта система при создании полимеров. TiCl3, может образовывать целый ряд кристаллических структур. Та, что нас интересует, называется a-TiCl 3. Выглядит она примерно вот так:
Как мы видим, каждый атом титана окружен шестью атомами хлора, расположенных в вершинах октаэдра. Именно в таком состоянии атом титана наиболее счастлив, когда он окружен шестью другими атомами. Но это создает некие сложности для атомов титана на поверхности кристалла. В толще кристалла каждый атом окружен шестью атомами хлора, но на поверхности с одной стороны от атома титана находятся пять атомов хлора, а с другой стороны от него попросту пустое пространство!
Это оставляет атом титана с недостатком хлора. Разве он не может справиться с таким разочарованием и продолжать жить дальше? Увы, нет. Видите ли, титан является одним из переходных металлов, а что мы знаем о переходных металлах? Мы знаем, что у них есть на внешних электронных оболочках шесть незаполненных орбиталей (эта сумма складывается из одной 4s и пяти 3d орбиталей). Чтобы быть счастливым, атом титана должен соседствовать с достаточным количеством атомов, чтобы на каждой из орбиталей находилось по паре электронов. Атому титана на поверхности кристалла достаточно соседей, чтобы заполнить пять из шести орбиталей. У нас остается еще одна незаполненная орбиталь, показанная на картинке внизу пустым квадратиком.
Такое положение дел не может продолжаться вечно. Атом титана стремится заполнить свои орбитали. Но сначала на сцене появляется Al(C2 H5) 2Cl. Эта молекула дарит одну из своих этиловых групп попавшему в бедственное положение атому титана, но при этом выпихивает один из атомов хлора. У нас по-прежнему остается одна незаполненная орбиталь. Но мы к этому еще вернемся через пару минут.
Как вы видите из этого рисунка, атому алюминия нелегко дается этот подарок. Он остается соседствовать, хотя и не будучи связанным ковалентной связью с атомом, входящим в погруппу CH2 этиловой группы, которую он только что подарил атому титана. Но этим все не ограничивается, атом алюминия также выстраивается рядом с одним из атомов хлора, соседствующим с атомом титана. Но у атома титана все еще остается одна незаполненная орбиталь.

Вот тут-то и оказывается кстати оказавшийся неподалеку виниловый мономер, например пропилен. В p-подсистеме двойной углерод-углеродной связи у него есть пара электронов. Эти электроны могут быть использованы для заполнения пустой орбитали атома титана. Мы говорим, что атомы пропилена и титана образуют комплекс, и мы изображаем его вот так:

Но образование комплекса является довольно непростым процессом, вовсе не таким простым, как подразумевает эта картинка. Те из вас, которые хотят услышать всю эту историю, могут прочитать о том, как протекает это комплексообразование, а те, кого интересует краткая версия, могут перейти непосредственно к полимеризации:

Узнать об образовании комплекса алкена с металлом
Перейти непосредственно к полимеризации

Комплексы алкенов с металлами

Вот тут-то и начинаются интересные вещи. Предположим, что в этот момент показался виниловый мономер, скажем, молекула пропилена. Атому титана это должно понравиться. Чтобы понять, чему же он так рад, давайте посмотрим повнимательнее молекулу винилового мономера, а точнее на входящую в ее состав двойную связь. Двойная связь между атомами углерода состоит из s-связи и p-связи. Мы собираемся наиболее подробно рассмотреть эту p-связь.
Посмотрите на рисунок, и вы увидите, что p-связь состоит из двух p-орбиталей. Одна из них - это p-связывающая орбиталь (показанная синим) а другая - это p-антиcамосвязывающая орбиталь (она показана красным). Первая из них содержит два лепестка, расположенных между атомами углерода, а p-антисамосвязывающая орбиталь содержит четыре лепестка, торчащих в разные стороны от двух атомов углерода. Обычно пара электронов остается на p-связывающей орбитали, поскольку другая - p-антисамосвязывающая орбиталь обладает слишком высокой энергией, поэтому в нормальных условиях она пуста.

А теперь давайте еще разок посмотрим на атом титана. На этом рисунке показаны две самые верхние орбитали атома титана. (Да, на самом деле их больше двух, но сейчас мы хотим вам показать для ясности только две из них.)

Одна из орбиталей атома титана, которую мы только что показали, является той самой незаполненной орбиталью. Она состоит из зеленых лепестков. Розовые лепестки относятся к заполненной орбитали. Эта незаполненная орбиталь будет искать для себя пару электронов, и она точно знает, где стоит их искать. Она знает, что p-связывающая орбиталь алкена как раз содержит пару электронов, которой она хочет поделиться. Итак, p-связывающая орбиталь в молекуле алкена и орбиталь атома титана приблизятся друг к другу и поделят между собой пару электронов.
Но как только они подошли друг к другу, та другая орбиталь (показанная розовым) оказывается чрезвычайно близко к этой незаполненной p-антисвязывающей орбитали. Поэтому орбиталь атома титана и p-антисвязывающая орбиталь также делят между собой пару электронов.
Это дополнительное деление электронов делает комплекс более прочным. Это образование комплекса между молекулой алкена и атомом титана подготавливает условия для запуска следующей стадии полимеризации.

Полимеризация

Часть Первая: Изотактическая полимеризация

Точно описать природу комплекса между атомами титана и молекулой пропилена довольно сложно. Чтобы упростить картину, отныне мы будем рисовать этот комплекс так, как мы уже делали раньше, вот так:

Это весьма симпатичный комплекс, который легко решает проблемы атома титана, связанные с тем, что на его d-орбиталях не хватает электронов. Но и эта ситуация не может продолжаться долго. Вы понимаете, что комплекс не может оставаться в таком состоянии вечно. Тут должна произойти некоторая перестройка электронной подсистемы. Несколько пар электронов должны поменять свое место. Вы можете увидеть, как происходит эта перестройка на рисунке внизу:
Мы не знаем достоверно, которая из пар смещается первой, но мы полагаем, что этой парой является та, что образует p-связь между двумя атомами углерода, которая участвует в образовании комплекса с атомом титана. Эта пара углерода сместится таким образом, что сформирует обычную связь между атомом титана и атомом углерода. Затем следуют электроны, участвовавшие в атомом титана и атомом углерода из этиловой группы, которые атом титана получил от Al(C2 H5) 2Cl. Эта пара электронов сместится таким образом, что сформирует связь между этиловой группой и метилзамещенным атомом углерода в пропиленовом мономере. Вы поняли? Это довольно не просто выразить словами, но в результате мы получаем структуру, которую вы видите справа на рисунке вверху.

То, что происходит дальше, мы называем миграцией. Мы не знаем, почему это происходит, мы только знаем, что это происходит. Атомы перестраиваются так, что образуют структуру, немного отличающуюся от той, что мы видели раньше, а именно вот такую:

Теперь атом алюминия образует комплекс с одним из атомов углерода, входящим в состав нашего пропиленового мономера, как вы видите на рисунке. Вы можете также заметить, что атом титана вернулся в то состояние, в котором он был до начала реакции, то есть с незаполненной орбиталью и с недостатком электронов для ее заполнения.

Поэтому когда вблизи оказывается еще одна молекула пропилена, то весь процесс начинается сначала, и в конце концов мы получаем нечто вроде этого:

И конечно же, по мере того, как в реакцию вступают все новые и новые молекулы пропилена, наша молекула пропилена продолжает расти. Посмотрите на рисунок, и вы увидите, что все метильные группы в растущей молекуле полимера расположены с одной и той же стороны от основной цепи. Таким методом мы получаем изотактический полипропилен. По некоторой причине приближающаяся молекула пропилена может вступить в реакцию только в том случае, если она направлена необходимым образом, причем именно таким, который дает нам изотактический полипропилен. Мы не знаем точно, почему это происходит, мы просто знаем, что это происходит именно так.

Если вы хотите посмотреть фильм о синтезе изотактического полипроплена при использовании катализаторов Циглера-Натта, нажмите сюда!

Часть Вторая: Синдиотактическая полимеризация

Набор катализаторов, который мы только что рассмотрели, дает нам изотактические полимеры. Но другие наборы позволяют нам получать и синдиотактические полимеры. Тот набор катализаторов, который мы сейчас рассмотрим, содержит ванадий, а не титан. Этот набор включает VCl4/Al(C2H5)2Cl. Он выглядит так, как показано на рисунке слева, что не слишком отличается от титансодержащего набора катализаторов. Чтобы упростить объяснение, во время нашего небольшого обсуждения мы будем рисовать его так, как показано на рисунке справа.

Этот комплекс будет действовать почти точно таким же образом, как и титансодержащий набор катализаторов, когда вблизи появится молекула пропилена. Сначала пропилен образует комплекс с ванадием, затем электроны смещаются точно так же, как и раньше, и молекула пропилена вставляется между атомом металла и этиловой группой, все точно так же, как и раньше. Все это показано на рисунке внизу.
Но на этом рисунке вы можете заметить и значительное отличие от предыдущего случая. Вы помните, что в случае с титансодержащим катализатором растущая цепочка полимера меняет свое положение относительно атома титана? Здесь, как вы видите, этого не происходит. Растущая цепочка полимера остается на своем новом месте. Имеется в виду, что она остается до тех пор, пока не поблизости появится еще одна молекула пропилена. Эта вторая молекула пропилена вступает в реакцию, когда растущая цепочка все еще находится на новом месте, как вы видите на рисунке внизу:
Но обратите внимание на то, что когда вторая молекула пропилена присоединяется к цепочке, то цепочка снова смещается. Она возвращается в то положение, в котором на была изначально. Посмотрите на метильные группы первого мономера, показанные синим и метильные группы второго мономера, показанные красным. Обратите внимание, что они расположены по разные стороны от основной цепи полимера. Когда растущая молекула полимера находится в одном положении, то молекулы пропилена могут присоединяться к ней только в том случае, если ее метильная группа расположена с одной стороны от основной цепи полимера. Когда растущая молекула полимера находится в другом положении, то молекулы пропилена могут присоединяться к ней только в том случае, если ее метильная группа расположена с другой стороны от основной цепи полимера. Мы не знаем точно, почему так происходит. Однако, мы знаем, что растущая цепочка полимера смещается каждый раз, когда добавляется каждая новая молекула пропилена, так что в конце концов метильные группы поочередно оказываются по разные стороны от основной цепи, что дает нам синдиотактический полимер.

Если вы хотите посмотреть фильм о синтезе изотактического полипроплена при использовании катализаторов Циглера-Натта, нажмите сюда!

Ограничения

Полимеризация Циглера-Натта - является замечательным способом получения полимеров из углеводородных мономеров вроде этилена и пропилена. Но для некоторых типов мономера этот метод не подходит. Например, мы не можем получать поливинилхлорид полимеризацией с катализаторами Циглера-Натта. Когда катализатор и сокатализатор соединяются, чтобы образовать инициирующий комплекс, то на промежуточных стадиях этой реакции образуются свободные радикалы. Эти радикалы могут инициировать радикальную полимеризацию мономера винилхлорида. Акрилаты также не подходят, поскольку катализаторы Циглера-Натта часто инициируют в эти мономерах анионную виниловую полимеризацию.

Движение вперед

В течение долгого времени полимеризация с катализаторами Циглера-Натта была одной из наиболее полезных и разносторонних реакций для получения полимеров с заданной по желанию тактичностью. Но недавно был развит новый тип полимеризации, также использующий в качестве инициатора комплексы металлов, и называется этот новый метод полимеризацией с металлоценовыми катализаторами. Это актуально, поэтому пойдите и прочитайте об этом!

Вернуться в директорию Четвертого Уровня

Вернуться в основную директорию Макрогалереи

Авторское Право ©1995,1996,1997 | Факультет Науки о Полимерах | Университет Южного Миссисипи