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¿Qué es una Mezcla Inmiscible?
Morfología
Propiedades de las Mezclas Inmiscibles
¿Qué es una Mezcla Inmiscible?
Hace mucho tiempo atrás, alguien apareció con la idea de tomar dos polímeros y combinarlos, con el objeto de obtener un material con propiedades intermedias entre las de los polímeros por separado. Los materiales constituidos por dos polímeros que se combinan se denominan mezclas. Pero si usted lee la página de mezclas, verá que no es muy usual que dos polímeros se combinen entre sí. En la mayoría de los casos, si usted trata de mezclar dos clases de polímeros, terminará con algo que parece una sopa de pollo. Si observa una cacerola que contiene una buena sopa de pollo, verá que tiene dos fases: una acuosa y otra con grasa de pollo. La grasa de pollo es insoluble en agua, de modo que forma pequeñas bolitas en la sopa, separadas de la fase acuosa. Así, decimos que las mezclas como la sopa de pollo son de fases separadas.
Las mezclas de fases separadas es justamente lo que usted obtiene cuando trata de combinar la mayoría de los polímeros. Pero extrañamente, los materiales de fases separadas a menudo se transforman en cosas formidables y útiles. Incluso hasta tenemos un nombre para ellas. Las llamamos mezclas inmiscibles. OK, debo admitirlo, ese nombre no es del todo correcto. Estos materiales no son realmente mezclas; no lo pueden ser si son inmiscibles, pero ese es el nombre que la gente utiliza.
Las pequeñas esferas de polibutadieno hacen mucho por el material. Es decir, el poliestireno es un material algo quebradizo. Es rígido, pero usted puede romperlo fácilmente si lo dobla. Pero recuerde que esas pequeñas esferas de polibutadieno son elásticas y bajo tensión pueden absorber energía. Esto hace que el poliestireno no se rompa. A diferencia del poliestireno común, esta mezcla inmiscible tiende más a doblarse que a romperse. Es decir, es más resistente y más dúctil. Las mezclas inmiscibles de poliestireno y polibutadieno se venden en el comercio bajo el nombre de poliestireno de alto impacto, o HIPS.
Otra mezcla inmiscible que puede resultarle familiar es una constituida por un poliéster llamado poli(etilen tereftalato) y
alcohol polivinílico. Los llamamos respectivamente, PET y PVA.
Si mezclamos las cantidades exactas de los dos polímeros bajo las condiciones exactas, obtendremos algo que visto bajo el microscopio electrónico es similar a la figura de la izquierda.
En este material, el PET y el PVA se separan en capas llamadas laminillas. Llamamos al arreglo resultante morfología lamelar. Esta particular mezcla inmiscible se usa en la fabricación de botellas plásticas para bebidas carbonatadas. El PET hace resistente la botella, mientras que las capas de PVA cumplen una importante función si usted desea que su soda mantenga la efervescencia. El dióxido de carbono no puede pasar a través del PVA. Si el dióxido de carbono de su soda se perdiera (lo hace fácilmente a través del PET virgen) su soda se desvanecería.
Llamamos morfología a la forma constituida por las dos fases y al arreglo de las fases. Lo mejor que uno puede hacer para afectar la morfología de una mezcla inmiscible, es controlar las cantidades relativas de los dos polímeros que se están empleando. Por ejemplo, digamos que usted está tratando de hacer una mezcla inmiscible a partir de dos polímeros, el polímero A y el polímero B. Si usted tiene mucho más polímero A que polímero B, este último se separará en pequeñas bolitas esféricas. Las esferas del polímero B estarán separadas unas de otras por un océano de polímero A, tal como usted ve en la figura de abajo. En ese caso, llamamos al polímero A el componente mayoritario y al polímero B, el
componente minoritario.
cantidad relativa de polímero B en la mezcla inmiscible
Pero si usted coloca más polímero B dentro de la mezcla inmiscible, las esferas crecerán cada vez más, hasta que se hacen tan grandes que se unen entre sí. Ahora ya no hay esferas aisladas, sino una fase continua. La mezcla inmiscible se ve ahora como la figura central de arriba.
Los dominios de polímero B ahora están juntos, pero también lo están los dominios de polímero A. Cuando ésto sucede, decimos que las fases de polímero A y polímero B son co-continuas.
Pero si seguimos agregando más polímero B, finalmente habrá tanto polímero B en la mezcla inmiscible que el polímero A se reducirá a sólo unas esferas aisladas rodeadas por una fase continua de polímero, tal como se ve en la figura superior de la derecha. El polímero B es ahora el componente mayoritario y el polímero A el componente minoritario y la situación es inversa a la que teníamos al comienzo.
Esto se llama tensión biaxial, y hace que los dominios de PET y de PVA se aplasten, como pasa con la masa de la pizza cuando usted la estira. Así es como en nuestra mezcla inmiscible obtenemos capas lisas en lugar de esferas.
Otra morfología interesante que puede obtenerse es una de dominios tipo bastón de un polímero rodeado por una fase continua del otro. Esto ocurre cuando la mezcla inmiscible es puesta bajo tensión en una sola dirección, como durante la extrusión.
Bien, cuando hablamos de morfología debemos mencionar una última cosa: el tamaño. Volvamos al caso simple del que hablábamos antes, cuando teníamos esferas de polímero B rodeadas por una fase continua del polímero A. ¿Cuán grandes son las esferas? ¿Cuánto están alejadas unas de otras? ¿Podríamos verlas si observamos una muestra de una mezcla inmiscible?
Odio desilusionar a todos, pero en la mayoría de los casos, no podremos ver las dos fases separadas con nuestros propios ojos. De hecho, debe emplearse un microscopio electrónico. Es decir que los dominios de las fases, esféricos o no, son muy pequeños.
Pero los dominios tratan de ser lo más grandes que pueden. Tomemos nuestras esferas, por ejemplo. Cuanto más grandes son, menor área superficial van a tener. Unas pocas esferas grandes tienen menos área superficial que un gran grupo de esferas pequeñas. Cuanto menor sea el área superficial, mejor será. Recuerde que los dos polímeros de una mezcla inmiscible no se agradan entre sí y cuanto más pequeña sea el área superficial de las esferas, los polímeros estarán en menor contacto mutuo.
Me imagino que usted querrá algunas cifras, por eso se las daré, correspondientes a una mezcla inmiscible 80:20 de polietileno de alta densidad y poliestireno.
El poliestireno es el componente minoritario aquí, de modo que formará los dominios esféricos separados, los cuales tienden a caer en el rango de 5-10 mm de diámetro.1
Una propiedad inusual de las mezclas inmiscibles es que una constituida por dos polímeros amorfos posee dos temperaturas de transición vítrea o Tg.
Puesto que los dos componentes se encuentran en fases separadas, conservan sus Tg separadas. De hecho, los científicos a menudo miden las Tg de una mezcla, para saber si ésta es miscible o inmiscible. Si obtienen dos Tg entonces la mezcla es inmiscible. Si se observa una sola Tg entonces la mezcla es probablemente miscible.
Pero ¿y las propiedades mecánicas? Consideremos una mezcla inmiscible de un componente polimérico mayoritario A y un componente polimérico minoritario B, cuya morfología corresponde a esferas del polímero B dispersas en una matriz del polímero A. Las propiedades mecánicas de esta mezcla inmiscible van a depender de las del polímero A, porque la fase polimérica A está absorbiendo toda la tensión y la energía cuando el material es puesto bajo carga. Además, la mezcla inmiscible va a ser más frágil que una muestra de polímero A puro.
Otra forma de otorgar resistencia a una mezcla inmiscible, es emplear con mayor frecuencia cantidades equivalentes de ambos polímeros. Recuerde que cuando las cantidades relativas de dos polímeros son iguales, obtenemos una morfología diferente de la que obtendríamos cuando uno está en gran exceso. Cuando el polímero A y el polímero B están presentes en cantidades aproximadamente iguales, forman dos fases co-continuas. Esto significa que
ambas fases soportarán la carga de cualquier tensión sobre el material y por lo tanto serán más resistentes.
Pero una de las formas más interesantes de hacer que las mezclas inmiscibles sean resistentes, es utilizando un compatibilizante. ¿Y qué es un compatibilizante? Es algo que ayuda a unir las dos fases de una manera más compacta. Es decir, en una mezcla inmiscible, las dos fases no están muy fuertemente unidas entre sí. Recuerde que ambas no se agradan mutuamente y por esa razón son inmiscibles. Pero si se va a transferir tensión y energía entre los componentes, deben unirse entre sí de alguna manera.
Los copolímeros en bloque mantienen las dos fases unidas y permiten que la energía sea transferida de una fase a la otra. Esto quiere decir que el componente minoritario puede mejorar las propiedades mecánicas del componente mayoritario, en lugar de perjudicarlas.
Los copolímeros "graft" o de injerto, también son usados como compatibilizantes. El HIPS contiene copolímeros graft de poliestireno injertados sobre una cadena de polibutadieno. Estos copolímeros graft permiten que la tensión sea transferida de la fase poliestireno a la fase polibutadieno. Dado que el polibutadieno es elástico, disipa la energía que de otra forma causaría la ruptura de la frágil fase de poliestireno. Esta es la razón por la cual el HIPS es más resistente que el poliestireno común.
Pero, como dijimos, un compatibilizante disminuye la energía en el límite de las fases. Lo que quisimos expresar, es que las dos fases pueden "soportarse" un poco más cuando está presente un compatibilizante. O sea que la necesidad de minimizar el contacto entre las dos fases, ya no es tan grande. Y cuando se usa un compatibilizante, nuestras esferas no necesitan ser tan grandes. ¿Recuerda nuestra mezcla inmiscible 80:20 de polietileno de alta densidad y poliestireno? Las esferas de poliestireno eran de alrededor de 5-10 mm de diámetro.
Cuando se agrega una cantidad suficiente de copolímero en bloque poliestireno-polietileno a la mezcla inmiscible (digamos un 9%), el tamaño de las esferas de poliestireno disminuye a aproximadamente 1
mm.1
Esto es muy favorable para las propiedades mecánicas de la mezcla inmiscible. Cuanto más pequeñas sean las esferas, obviamente, mayor será el área interfacial. Y cuando mayor es el área interfacial, la energía puede ser transferida con mayor eficiencia de una fase a la otra, lo cual se traduce en mejores propiedades mecánicas.
1. Fayt, R., Hadjiandreou, P. and Teyssie, P., J. Polym. Sci. Polym.
Chem. Ed., 1985, 23, 337.
Morfología
Espero que ustedes, amigos, se estén haciendo una pregunta en este momento. ¿Notaron la diferencia entre las dos mezclas inmiscibles de las que hemos hablado? ¿Notaron que en el HIPS un polímero asume la forma de pequeñas esferas dispersas en el poliestireno? ¿También notaron que en el sistema PET-PVA los dos polímeros se separan en capas? ¿Por qué son diferentes? ¿Por qué se separan de distintas maneras?
Esferas, co-continuidad, luego más esferas... ¿y cómo obtenemos las prolijas capas que presenta la mezcla inmiscible PET-PVA? A veces, el modo en que un producto es procesado, afecta la morfología del material. Las botellas de gaseosas están hechas mediante una técnica llamada moldeo por soplado. Para hacer una botella, tomamos una pequeña pieza de plástico similar a un tubo de ensayo de unos 2,5 cm de diámetro por unos 15 cm de largo. Calentamos el tubo y luego lo inflamos como un globo hasta que adquiera el tamaño deseado. Todo este proceso pone el material bajo tensión. Piense en una porción de la superficie de la botella. A medida que ésta se infla, es puesta bajo tensión en dos direcciones, tal como usted ve en la figura de la derecha.
El procesado bajo flujo en una dirección hace que las esferas se transformen en bastones.
Propiedades de las Mezclas Inmiscibles
¿Cómo se comportan estas mezclas inmiscibles? Deben hacerlo de una manera interesante, o de lo contrario nadie las haría y la gente como yo, no escribiría nada sobre ellas.
Entonces, ¿por qué hacemos mezclas inmiscibles si los materiales por separado son más resistentes? Bueno, resulta que existen algunas artimañas para hacer que las mezclas inmiscibles sean resistentes. Una es procesarlas bajo flujo. Si las procesamos bajo flujo en una dirección, el componente minoritario formará bastones en lugar de esferas, como usted ve en la figura de la derecha. Estos bastones actúan como las fibras de un material compuesto reforzado. Hacen el material más fuerte en la dirección de los bastones.
Aquí es cuando entran en juego los compatibilizantes. A menudo, un compatibilizante es un copolímero en bloque de los dos componentes de la mezcla inmiscible. Tomemos otra vez nuestro ejemplo de la mezcla inmiscible del polímero A y el polímero B. Hagamos que A sea el componente mayoritario y B el minoritario, y agreguemos un copolímero en bloque de A y B. Para aquéllos que aún no lo saben, un copolímero en bloque a A y B es un polímero con un largo segmento de polímero A unido a otro largo segmento de polímero B, como puede verse a la derecha.
Obviamente, el bloque A va a querer estar en la fase del polímero A y el bloque B, va a querer la fase del polímero B. Es decir que la molécula del copolímero deberá situarse en el límite de las fases entre la fase polimérica A y la fase polimérica B. El bloque A se encontrará a gusto situado en la fase A y el bloque B hará lo propio en la fase B, como puede apreciarse en la figura de la izquierda.
Referencias
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